[发明专利]四方相二氧化锆的水辅助一缩二乙二醇一步合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种四方相二氧化锆的水辅助一缩二乙二醇一步合成方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

二氧化锆是一种极其重要的p-型半导体材料，它在高性能材料、燃料电池、催化剂、传感器领域中都有着重要的应用。

二氧化锆具有三种晶相：单斜相，四方相和立方相，常温下二氧化锆只以单斜相出现，加热到1100℃左右转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相。由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化。高纯度单一四方相氧化锆在常温下稳定，加热以后不会发生体积变化，具有更优异的性能和更广泛的应用。

水热法是制备四方相二氧化锆的一种重要方法，但水热产物多为单斜相二氧化锆，水热法制备四方相二氧化锆主要通过加入稳定剂（Y³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ce⁴⁺等）实现，通过水热法制备自稳定二氧化锆方法报道较少。在专利CN 102030369中采用醇辅助水热法，产物为单斜相二氧化锆。在专利CN 1935670A中采用水热法，加入水合肼为碱性矿化剂合成了四方相二氧化锆，但是产物中仍有较大比例的单斜相二氧化锆。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种四方相二氧化锆的水辅助一缩二乙二醇一步合成方法，其利用水热合成特点，引入一缩二乙二醇为混合溶剂，经水热处理合成了一种二氧化锆纳米晶粒，该产物为高纯自稳定四方相纳米二氧化锆。

本发明的技术方案是这样实现的：一种四方相二氧化锆的水辅助一缩二乙二醇一步合成方法，其特征在于具体步骤如下：

步骤1：将一缩二乙二醇/水按体积比为3/7—7/3配制成0.1-0.5mol/L的氧氯化锆或硝酸锆或氯化锆溶液（1）和1-5 mol/L 氢氧化钠或氢氧化钾溶液（2）；

步骤2：将溶液（2）在搅拌下加入（1），搅拌；

步骤3：将上述的混合所得反应凝胶放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放入150-200℃恒温干燥箱中静置4-20小时；

步骤3：将反应釜中所得到产物经离心分离，其离心转速为10000r/min，时间为10min以上，经水洗2-3次，无水乙醇洗2次，40-60℃干燥，得到白色粉末即为高纯度自稳定四方相二氧化锆纳米粒子。

所述的高纯度四方相自稳定二氧化锆纳米粒子的粒径为50nm。

本发明的积极效果是通过对水热法合成二氧化锆的机理研究，明确了反应机理是锆的氧化物和氢氧化物在水热条件下溶解度不同，最终生成二氧化锆的合成过程，反应体系中溶液的极性，对反应物溶解度产生很大影响，进而影响成核反应和生长过程中氧化锆的晶体结构，最终导致不同晶型二氧化锆的生成，通过加入一缩二乙二醇，控制一缩二乙二醇和水的比例及水热温度，生成不同晶型及形貌的二氧化锆。一缩二乙二醇的加入，同时改变了溶液极性、pH值、锆盐和矿化剂的分散性等多种理化性质，发现了一种制备高纯度自稳定四方相二氧化锆纳米晶体的简单合成方法。

附图说明

图1是产物四方相二氧化锆纳米粒子的XRD谱图。

图2是产物四方相二氧化锆的SEM照片。

图3是实施例5（对比例1）产物的XRD谱图。

图4是实施例5（对比例1）产物的SEM照片。

图5是实施例6（对比例2）产物的XRD谱图。

图6是实施例7（对比例3）产物的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述：

实施例1：

步骤1：量取3ml水，7ml一缩二乙二醇，搅拌均匀后加入五水合硝酸锆2.15g；配制5mol/L的氢氧化钠溶液5ml；

步骤2：在搅拌条件下，将上述制备的两溶液混合，继续搅拌15min使反应体系均匀，移至25ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，密封后静置于180℃烘箱8小时；步骤3：反应产物水洗2-3次，醇洗2次，40℃干燥10小时。

获得高纯度四方相自稳定二氧化锆纳米粒子，粒径大约50nm。得如图1是产物四方相二氧化锆纳米粒子X-射线衍射谱图，通过计算机模拟算出粒子粒径大约为50nm。图2是产物四方相二氧化锆扫描电镜照片，如图所示产物粒径大约为50nm。

实施例2

步骤1：量取3ml水，7ml一缩二乙二醇，搅拌均匀后加入五水合硝酸锆2.15g；配制5mol/L的氢氧化钠溶液7.5ml；