[发明专利]二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种二烷基次膦酸盐的合成工艺，具体地说是一种二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，属于化工及高分子材料助剂合成领域。

背景技术

二烷基次膦酸盐是专用于尼龙、环氧树脂、聚酯等工程塑料的新一代耐高温绿色阻燃剂。

目前，二烷基次膦酸盐的主要生产方法是自由基加成法，过程是：在自由基引发剂的作用下，烯烃和次磷酸盐（如钠盐或钾盐）或单烷基次膦酸盐（如钠盐或钾盐）通过自由基加成生成二烷基次膦酸盐，再和铝盐等发生复分解反应生成二烷基次膦酸铝等。例如美国专利号为US6248921、名称为“Process for preparing salts of dialkylphosphinic acids”中报道：将一定浓度的次磷酸钠乙酸溶液加入不锈钢反应釜中，待反应物料温度达到 100℃，通入乙烯并保持5kgf/cm²压力，然后将一定量的引发剂溶液于100～105℃在 6h内连续滴入反应釜内，并不断搅拌，待引发剂滴加完后，继续反应1h，然后脱除乙酸，再与一定量的铝盐或氢氧化铝反应，所析出的固体即为二烷基次膦酸铝。专利US4632741、US4590014、CN1280582、US6278012、US5973194、US6359171、US6355832和US6242642等也报道了类似的方法。

自由基加成法具有工艺流程简单，易实现工业化生产，反应产率及产品纯度较高等优点。然而该方法存在以下问题：反应在加压（4～20kgf/cm²）条件下进行，因此，对设备的要求高，设备投资较大，操作不方便，生产费用高；反应用大量的冰乙酸作溶剂（约为次磷酸盐质量的4倍），反应完之后需通过蒸馏回收乙酸，为了有效脱除乙酸，还需反复加水蒸馏带出乙酸，含水量高的乙酸必须经过脱水后才能循环使用，因此造成反应后处理设备复杂、能耗及操作费用高、废水量大等问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明设计了一种二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，该工艺以不溶于水的有机溶剂和水为两相，次磷酸盐或单烷基次膦酸盐中的一种与水溶性引发剂在相转移催化剂的作用下转移至有机相，与溶于有机相中的烯烃反应；反应完毕后通过分相实现有机溶剂和二烷基次膦酸盐水溶液的分离，有机溶剂和溶于其中的部分相转移催化剂直接循环使用；二烷基次膦酸盐水溶液直接和铝盐等反应制备二烷基次膦酸铝。采用该工艺，次磷酸盐或单烷基次膦酸盐的转化率接近100%，得到的二烷基次膦酸盐占总的磷化合物的摩尔百分含量高于90%，二烷基次膦酸铝失重1%的热分解温度超过300℃。

本发明的技术方案为：

一种二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，包括如下步骤：

（1）原料准备：称量次磷酸或单烷基次膦酸及其盐、有机溶剂、水、相转移催化剂、酸和引发剂；所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐、有机溶剂、水和酸的质量比为1︰1.5～3.5︰1.5～3.5︰1.0～2.5，所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与相转移催化剂的质量比为30～80︰1，所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与引发剂的质量比为20～70︰1；

（2）相转移催化合成：将次磷酸或单烷基次膦酸及其盐、有机溶剂、水、相转移催化剂和酸，以及1/4～1/2体积的引发剂加入反应釜，待反应釜中的物料加热到75～98℃时，通入烯烃10～30h，同时滴加剩余的引发剂，10～30h滴完后，继续反应1～3h，待次磷酸或单烷基次膦酸及其盐转化成二烷基次膦酸后，停止加热；

（3）中和分离：冷却至室温后用20%氢氧化钠溶液中和至弱碱性（pH=7～8），静置分相，分出水相，所得水相就为二烷基次膦酸钠溶液。

进一步地，所述的有机溶剂为：芳香烃或氯代芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等；烷烃，如正辛烷、正庚烷等。

所述的相转移催化剂为：季铵盐，如四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵等；季鏻盐，如三辛基甲基溴化鏻、十二烷基三甲基溴化鏻等。优选为季铵盐。

所述的酸为：无机酸，如盐酸、硫酸等；或者有机酸，如甲酸、乙酸等。

所述的引发剂为：过氧化物类引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰等；或偶氮类引发剂，如偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）、偶氮异丁腈等。

所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐包括次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸、单烷基次膦酸钠、单烷基次膦酸钾，以及单烷基次膦酸；优选为次磷酸钠和单甲基次磷酸钠。