[发明专利]炭基固体酸催化剂及其制备方法

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备，特别是炭基固体酸催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，固体碳磺酸催化剂的制备和应用受到了学术界的重视。人们已经开发了以多环芳烃类、糖类(如葡萄糖等)、天然物质(如木材、核桃、小米以及木质素等)为原料，经过部分碳化，然后硫酸磺化而得的多种固体炭磺酸，并在某些精细有机合成以及生物质转化中具有良好的催化效果。但是，这些方法获得的材料受碳源基体来源的限制，或原料来源贵，属于粉末状的软性材料，表面呈致密结构，孔径不发达且难以调控，酸性不是很理想，且表面的酸性位在液相反应中容易流失。随着碳基固体酸催化剂的发展，新的碳基固体酸催化剂的研究引起了人们广泛的兴趣。

煤在结构上是具有超分子特征的碳稠环组成的超分子体系，但普通煤种因为其灰分高等限制了其作为炭基固体酸的原料。灰分低于2.5％的超低灰无烟煤——太西煤是世界上不可多得的最优质的无烟煤之一，其碳含量已经接近生物质碳化物，但其具有生物质普遍不具有的超分子碳稠环特征或结构上的芳香性。随着碳基固体酸研究的深入，通过材料的复合改性方法构织并调控获得孔结构与酸度合适的高催化活性的碳基固体酸是技术发展趋势，而利用超低灰太西煤碳稠环丰富等特性及结合传统活性炭的改性技术，开发相应的炭基固体酸产品并实现超低灰煤基活性炭及复合材料的可控制备，拓展煤基碳材的应用尤其是催化应用是实现资源高效利用的现实需求与发展趋势。即仍然需要制造具有高孔体积的多孔炭基固体磺酸的替代性方法，其使用较少合成步骤，同时提供对所得材料性质和形态的控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性较高、稳定性和重复使用性好、成本低廉的炭基固体酸催化剂及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：一种炭基固体酸催化剂，其特征在于该炭基固体酸催化剂的孔径分布在3-50nm，BET比表面为40-80m²/g，酸值为0.82-1.52mmol/g，热分解温度为300℃的颗粒状炭基磺酸。

制备权利要求1所述的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)改性煤的前驱体的制备：将粒度为200目，灰分小于3.5％的20重量份的煤与20-40重量份的蒸馏水、2-6重量份的质量浓度为40％的氢氟酸、2-6重量份质量浓度为99％的高氯酸、10-18重量份质量浓度为36％的盐酸依次混合，在室温-80℃的温度下搅拌6-24小时后，过滤、水洗至中性，烘干得改性煤的前驱体；

(2)复配原料的制备：在搅拌条件下，将上述改性煤的前驱体、腐殖酸钠、氧化钙及蒸馏水按重量份比为100∶25∶8∶40混捏均匀，干燥后研碎至200目备用；

(3)炭化：将1重量份上述步骤2得到的复配原料，由室温升至350-650℃，恒温1-9小时进行炭化，炭化后冷却至室温，然后加入2-4重量份的蒸馏水浸泡，并调整浸泡液至中性，过滤后将在固体物进中加入质量浓度为5％盐酸，加入量为18mL/g，并煮沸20-40min后过滤；用蒸馏水对固体物进行洗涤至洗涤液为中性，然后将抽滤、干燥，冷却后收集备用；上述由室温升至350-650℃的升温速率为1-20℃/min；

(4)磺化得固体酸催化剂：取上述步骤得的炭化物，以每克碳化物配以4-14毫升98％的浓硫酸，在N₂氛围下，加热至120-240℃，搅拌反应3-21小时后，冷却至室温，将反应物倾入冷水中，抽滤后以80℃的热水洗至中性，烘干后得炭基固体酸催化剂。

上述炭化步骤中调整浸泡液至中性，是采用质量浓度为5％的盐酸进行调整。

上述灰分小于3.5％的煤是采用孔径分布在2-50nm范围内，BET比表面为10-20m²/g的太西煤。

本发明技术方案的特点：1、制备工艺简单、所用原料廉价易得。2、通过本发明方法制得的固体酸催化剂，以超低灰太西煤复配物煅烧而得的疏水无定形碳结构为基础，接上磺酸基，具有多孔特性且中孔发达，比表面积增大，热稳定性好；3、作为固体酸使用易与产物分离，其催化活性高于传统的酸催化剂，可重复使用，容易回收，是酯化反应、缩酮反应、烷基化反应和其它一些脱水反应的优良催化剂。

具体实施方式

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：

实施例1：