[发明专利]一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体是指一种磷酸铁锂复合改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO₄)具有结构稳定、放电比容量大、安全性能好、原料便宜易得、对环境友好等优点，其热稳定性和高温循环性能尤为突出，被认为是制备长寿命、高功率、高安全性、低成本的锂离子动力电池的最佳正极材料之一。

然而，磷酸铁锂材料的一些固有缺点严重地阻碍了其商业化进程：其一：该材料的锂离子迁移速率和电子电导率均偏低，大电流充放电性能较差，制备的电池无法满足高比功率输出要求；其二：材料的理论振实密度低，导致材料的体积比能量大幅降低，制成的动力电池体积过于庞大，影响电池的实用性。因此，迄今的研究主要集中在改善材料的电子电导率、锂离子迁移率以及提高材料的振实密度方面：改善锂离子迁移速率方面主要是通过合成工艺的优化，控制合成过程中材料的晶粒生长，以获取具有细小晶粒且粒度分布较均一的材料，减小锂离子在其中扩散的迁移路径，从而达到提高锂离子迁移速率的目的；改善电子电导率方面是通过掺杂导电剂和金属阳离子的方式来改善材料的电子导电率；提高材料的振实密度方面则主要是采用控制结晶法或熔融盐法等通过制备球形LiFePO₄颗粒来提高材料的振实密度。如Arnold等人[Jourral of Power Sources，2003，119-121：247-251]以Li⁺和Fe²⁺的磷酸盐为原料，在N₂气氛下通过共沉淀法合成的LiFePO₄在0.5C放电倍率下，有高达145mAh/g的放电比容量；K.Konstantinov等人[Flectrochimica Acta，2004，(2-3)：421-426]采用溶液喷雾技术，合成了粒度细小、晶相单一、电导率较高的LiFePO₄/C复合材料，改善了材料的电化学性能；George Ting-Kuo Key等人[Journal of Power Sources，2009，189：169-178]运用机械活化法，以丙二酸为碳源，通过蒸发流变反应和球磨在LiFePO₄的表面上包覆碳，所得样品0.1C放电可有161mAh/g的比容量；Wang等人[Fletrochemcal Acta，2005，50：2955-2958]做了LiFePO₄的Fe位掺杂研究，用M²⁺(M＝Ni，Co和Mg)分别取代Fe，制备出了掺杂化合物LiFe_0.9M_0.1PO₄。5C充放电时，其初始容量达到100mAh/g；Ying Jierong等[Journal of Power Sources，2006，158：543-548]以控制结晶法合成具有球形结构的FePO₄材料，并以此为原料合成了具有球形结构的Li_0.97Cr_0.01FePO₄/C材料，此材料的振实密度高达1.8g/cm³。

以上现有技术所合成的磷酸铁锂复合材料，虽然电性能有一定的改善，但还存在下述问题：

1.采用水热合成法、液相共沉淀法、溶胶-凝胶法等方法虽然能制备出粒径较小的粉体材料，减少锂离子的迁移路径，但材料粒径的减小增大了材料颗粒间的接触面积，降低了材料的振实密度、体积比容量和体积比功率，同时还存在设备要求高或制备工艺复杂等缺点，难以进行工业化大生产；

2、掺杂过渡金属元素虽然能提高材料的体相电子电导率，但是对材料的粒径影响较小，不能够改善材料的锂离子扩散速率，因而对材料的电化学性能的改善作用非常有限；

3、碳包覆不仅改善材料的电子电导率，同时碳包覆使材料粒径明显减少，减少了锂离子的迁移路径，对材料电性能的改善作用非常突出，但是碳的振实密度比LiFePO₄低，单纯碳包覆的材料降低了体积比能量，严重影响材料的实用性。

4、采用控制结晶法和液相共沉淀法虽然能合成具有高振实密度的球形结构LiFePO₄材料，但是合成工艺需要严格控制反应体系的温度、PH值、搅拌速率、共沉淀速率等因素，操作步骤复杂，产业化难度大。

发明内容