[发明专利]一种热稳定的聚甲醛共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热稳定的聚甲醛共聚物的制备方法。 

背景技术

性能优异的工程塑料聚甲醛，其大分子链中半缩醛端基的存在，使得其在光、热等作用下容易发生分子链端的解聚以及分子链中间的断裂而降解，严重影响其使用性能。因此，提高聚甲醛的热稳定性成为聚甲醛改性领域内研究的焦点。通过添加稳定剂或者封端的方法可以在一定程度上提高聚甲醛的稳定性，但是由于存在共混相容性差或者封端不能达到百分之百，稳定化的效果不明显。要大幅度提高聚甲醛的热稳定性，必须从其的结构入手，即优选出合适的共聚单体，通过共聚的方法改善聚甲醛的性能。 

已大量研究的共聚单体有环氧乙烷、二氧五环和二氧七环，而且工业生产上大多数都选择二氧五环作为共聚单体来生产聚甲醛树脂。这样得到的聚甲醛都是线性结构的共聚甲醛，虽然其热稳定性和力学性能较均聚甲醛有所提高，但是在共聚单体的含量增加到一定值的时候，热稳定性能便会趋于稳定甚至会出现下降的趋势。此外，作为大宗生产的工程塑料来说，聚甲醛的产品种类单一，牌号较少，加工制品的性能尚且不能满足使用需求。 

环氧环己烷(CHO)是一种带脂环的化学性质较活泼的环氧化合物，可开环聚合得到聚醚。本发明采用环氧环己烷作为共聚单体，通过其与三聚甲醛(TOX)在引发剂的作用下进行阳离子开环聚合得到热稳定性提高的共聚甲醛。通过这种方法的到得共聚甲醛，不需要任何添加剂，也可以不经过捏合机或者螺杆挤出机就直接可以得到热稳定性良好的，可以与目前工业化的 共聚甲醛相媲美的聚甲醛共聚物。这种方法原料易得，操作简便，工业化成本低。 

发明内容

基于上述目的，本发明提供一种新型的热稳定的共聚甲醛的制备方法。 

本发明的技术方案通过如下方式实现： 

一种热稳定的聚甲醛共聚物的制备方法，其特征在于，在无水无氧条件下，在引发剂BF₃络合物或HClO₄的存在下，催化三聚甲醛(TOX)和环氧环己烷(CHO)共聚，其中CHO和TOX的摩尔量比例为1.5∶98.5～20∶80，优选2∶98～15∶85，更优选3∶97～10∶90。 

根据本发明，还包括在聚合结束后用碱液进行后处理，除去引发剂，对热不稳定的均聚物以及聚合物链端的不稳定部分，得到热稳定的聚甲醛共聚物。 

目前，热稳定的共聚甲醛都通过三聚甲醛和二氧五环共聚制备得到。该方法的一个缺点是当二氧五环含量增加后，材料的热稳定性提高，但是材料的耐热性降低。本发明采用环氧环己烷替代二氧五环，其提高材料热稳定性的同时，对材料耐热性能的降低更少。另一方面，二氧五环的成本要高于环氧环己烷。 

BF₃络合物为BF₃和乙醚或者丁醚的络合物。 

引发剂的用量为单体总量的0.1～3.0摩尔‰，优选为0.5～1.5摩尔‰。 

聚合温度为40～250℃，优选为60～200℃，更优选为80～150℃，最优选为100～120℃。 

聚合反应进行的时间为0.2～2h，优选1-10小时，更优选2-8小时，最优选4-6小时。 

碱后处理中使用的碱为碱金属化合物，碱土金属化合物或有机胺，如一元胺，二元胺或三元胺，优选三元胺，更优选三烷基胺，其中烷基未取代或 者任选被卤素或羟基取代，其中烷基未具有1-6个，优选2-5个，更优选3-4个碳原子数的烷基。可以例举的胺为三甲胺，三乙胺，三丙胺，三甲醇胺，三乙醇胺等，最优选三乙胺或三乙醇胺。 

聚合反应可以在本体中进行，也可以在溶剂中进行，反应溶剂为不影响阳离子聚合的溶剂，包括烷烃，芳烃，卤代烃。可选的溶剂包括C5-C18的烷烃，至少含有一个卤素的C1-C18的卤代烷烃，C6-C18的芳烃，至少含有一个卤素的C6-C18的卤代芳烃。如环己烷、石油醚、庚烷、己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、甲苯或二甲苯等。 

聚合反应也可以在连续螺杆反应器中进行。 

聚合单体的纯度要求大于99.0％，水含量小于200ppm。 

本方法制备共聚甲醛的热稳定性相比于TOX均聚物而言，其热稳定性大大提高，采用热降解法测试其降解温度时，共聚物的起始热解温度比TOX均聚物高出50-120℃。 

引发剂在聚合过程中除了引发聚合之外，还起到酸解的作用，因此引发剂的用量不能太多，否则会引起聚合物的降解而使聚合物分子量下降，从而影响其性能。 

附图说明