[发明专利]一种由环己酮制备环己酮肟的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由环己酮制备环己酮肟的方法。

背景技术

环己酮肟是合成己内酰胺的关键中间体，是一种重要的化工原料，主要作为制备纤维锦纶6和工程塑料的原料尼龙6单体的原料。

由于钛硅分子筛催化剂在有机化合物选择性氧化方面具有非常重要的作用，因此，作为环己酮肟的制备方法，已经提出了在钛硅分子筛催化剂的存在下，利用过氧化氢和氨对环己酮进行氨肟化的方法。此方法的优点是不需要像以往用硫酸羟胺进行肟化的方法那样，利用氨中和硫酸。

在环己酮氨肟化制备环己酮肟的过程中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0.1-15μm，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际生产中，但是对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μm的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。

碳材料本身性质稳定，在酸碱条件下均可稳定存在，且不会影响催化活性组分的特性。因此，本领域技术人员曾试图用活性炭或石墨粉末负载钛硅分子筛，制得复合钛硅分子筛催化剂。但是，由于活性炭强度低、极易碎裂，而石墨的比表面积较小，且表面结构光滑且惰性，使得钛硅分子筛容易脱落。为此，CN101199941A提出了用纳米碳纤维与钛硅分子筛进行复合，并用该复合的催化剂来进行环己酮氨肟化反应，以制备环己酮肟。然而，在采用该专利申请提供的纳米碳纤维与钛硅分子筛的复合催化剂进行环己酮氨肟化反应的过程中，需要使用有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，而使用有机溶剂通常容易造成环境污染，并且使得产物的分离以及其他后处理工序较为复杂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的环己酮氨肟化方法中存在的上述缺陷，提供一种新的由环己酮制备环己酮肟的方法。

本发明提供了一种由环己酮制备环己酮肟的方法，该方法包括：在肟化催化剂和水的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢接触反应，所述肟化催化剂为钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW分子筛。

根据本发明的所述环己酮肟的制备方法可以使用水作为溶剂，而无需使用有机溶剂，并且能够获得较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性。

具体实施方式

根据本发明的所述由环己酮制备环己酮肟的方法包括：在肟化催化剂和水的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢接触反应，所述肟化催化剂为钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW分子筛。

在所述钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂中，所述钛硅分子筛的含量可以为10-60重量％，所述纳米碳纤维的含量可以为40-90重量％；优选情况下，所述钛硅分子筛的含量为20-50重量％，所述纳米碳纤维的含量为50-80重量％。

在本发明中，所述钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂可以根据常规的方法制备，其制备方法例如可以参照CN101199941A。具体的，所述复合催化剂的制备方法优选通过包括以下步骤的方法制备得到：

(a)在溶剂中，将钛硅分子筛与纳米碳纤维(CNF)混合，机械搅拌或超声分散12-72小时；

(b)将步骤(a)中得到的混合物过滤，将得到的滤饼进行干燥，从而制得钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂。

在步骤(a)中，所述溶剂可以为常规的醇类溶剂，如甲醇、乙醇等，也可以为水。优选情况下，为了防止制备过程中造成环境污染，优选使用水(如蒸馏水、去离子水等)作为溶剂。

在步骤(a)中，钛硅分子筛和纳米碳纤维的加入量优选使得最终制备的复合催化剂中钛硅分子筛和纳米碳纤维各自的含量满足上述范围，也即，在复合催化剂中，所述钛硅分子筛的含量可以为10-60重量％，所述纳米碳纤维的含量可以为40-90重量％。

在步骤(b)中，将所述滤饼过滤的方法可以包括：在100-150℃下干燥5-20小时。

在本发明中，所述钛硅分子筛含有Ti-MWW分子筛。优选情况下，所述钛硅分子筛含有10重量％以上的Ti-MWW分子筛，更优选含有50重量％以上的Ti-MWW分子筛。