[发明专利]一种纳米复合环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及智能高分子材料领域，具体涉及一种用皮克林乳滴模板法制备包裹有环氧树脂修复剂的微胶囊及其制备方法。

背景技术

以环氧树脂为基体的热固性树脂应用于各种各样的领域，例如汽车工业，航天航空，电子工业等。然而，环氧树脂基体的复合材料由于其自身的属性而显得很脆，在受到持续的荷载作用时，很容易在基体内部产生微裂纹。如果任由这些裂纹的生长，最终不可避免的导致整个材料发生结构性的破坏。因此，制备一种可以自动修复裂纹来保持结构的完整和延长的使用寿命的智能型的响应性复合材料迫在眉睫。根据文献报道（Nature, 2001,409：794-797）White成功的制备了一种用于环氧树脂自修复用的微胶囊。这种微胶囊包裹了液态的修复剂——endo-双环戊二烯（endo-DCPD），微胶囊和Gubbs’催化剂预先埋植在环氧树脂基体中。当裂纹在基体中生长时，微胶囊破裂并释放出DPCD到裂纹中去。随后，DCPD接触到Grubbs’催化剂后发生开环聚合生成聚环戊二烯薄膜，填充整个裂纹，并阻止了裂纹的延伸，起到了修复的作用。文献报道（Macromolecules, 2007, 40：8830-8832）Caruso制备出来纯溶剂型环氧树脂自修复微胶囊。这种微胶囊以环氧树脂的有机良溶剂为核材料，例如苯乙酸乙酯，氯苯，苯乙酸等。胶囊破裂后，有机溶剂由于毛细作用虹吸到裂纹中去，这些溶剂可以在裂纹处溶胀环氧树脂基体，使得基体中剩余的胺类固化剂和残余在基体中的环氧单体继续交联反应，起到了良好的修复作用。后续的很多文献报道(J. Mater. Chem., 2011, 21：9060-9065, Macromolecules 2010, 43： 1855–1859, Macromol. Rapid Commun. 2011, 32： 82–87)都成功的制备出了环氧树脂自修复用微胶囊。这些工作都证明了微胶囊埋植法是一种制备自修复环氧树脂复合材料的有效的方法。

这些包裹修复剂的微胶囊大部分都是用乳化剂（例如乙烯-马来酸酐共聚物）稳定的乳液为模板制备的。然而，这种乳化剂稳定的乳滴在热力学和动力学上都是不稳定的，它不能提供足够的结构稳定性来防止乳滴相融，导致整个包裹效率不高，制备出来的微胶囊也会出现不规则的形状。因此在胶囊的制备过程中乳液的稳定性面临了巨大的挑战。最近几年文献报道的皮克林乳液，是一种由具有适当的亲疏水性的实心的纳米粒子来稳定的乳液，吸引了各很多领域的兴趣。相对于乳化剂稳定的乳液，皮克林乳液由于纳米粒子在油水界面上不可逆的吸附作用具有更好的稳定性，制备出来的皮克林乳液能够在几个月甚至数年内能够保持足够的稳定性。因此用皮克林乳滴模板法制备环氧树脂自修复用微胶囊可以最大程度保持修复剂的包裹效率，保证微胶囊具有规整的球形，而且相对乳化剂稳定的乳液为模板制备的微胶囊，由于其实心纳米粒子的存在会赋予微胶囊更多的不一样的性质，例如有不一样的粗糙表面，更好的释放效率，更致密的囊壁，从而更适合于自修复体系。

因此，我们用皮克林乳滴模板法制备了包裹有苯乙酸乙酯的用于环氧树脂的自修复体系的微胶囊。这种纯溶剂型自修复微胶囊在保持乳化剂稳定的乳液为模板时制备的自修复微胶囊的各种良好性能的基础上，由于皮克林乳滴模板法内在属性，提高了核材料的包裹效率修复剂的释放效率，并赋予了微胶囊不一样的表面形貌。 

发明内容

本发明的目的和内容在于针对现有的以乳化剂稳定的乳液为模板制备环氧树脂自修复微胶囊的缺陷和不足，提供了一种纳米复合环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法。这种方法相对传统的乳化剂稳定乳滴模板法，既有良好的稳定性，而且由于囊壁中增加了实心纳米粒子，使得微胶囊的机械强度和热稳定性得到很大的提高，还增加了囊壁的脆性，使得微胶囊在应力作用下有更彻底的破裂，提高了核材料的释放效率。

本发明所制备的环氧树脂自修复微胶囊，是以气相亲水性无规二氧化硅纳米粒子稳定的水包苯乙酸乙酯的皮克林乳液为模板，然后在水相中通过三聚氰胺甲醛预聚体的原位交联聚合反应形成致密囊壁制备而成，具体技术方案如下。

一种纳米复合环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，其把相对水相质量分数为0.5%-5%的气相二氧化硅纳米粒子超声分散于水中得溶液1，把相对油相质量分数为0.1%-2%的聚氧化丙烯二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物溶解于苯乙酸乙酯中得溶液1，将溶液1和溶液2混合乳化成水包油皮克林乳液；把水包油皮克林乳液滴加到三聚氰胺甲醛预聚体溶液中，调节为pH到3-5，在40-60℃下，预聚体在乳滴表面发生原位交联聚合得到所述环氧树脂自修复微胶囊。