[发明专利]一种加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环己烯及由其衍生的下游产品己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯是重要的有机化工原料，具有重要的工业用途和广阔的市场前景。通过采用苯选择加氢能够制备得到合成其他多种精细化学品的重要原料环己烯。

传统生产环己烯的方法一般分为两类。一类是以苯为原料的多步骤合成路线，先由苯制成环己烷或卤代环己烷，然后将环己烷制成环己醇再脱水形成环己烯或是将卤代环己烷脱卤化氢形成环己烯。另一类是用苯为原料的一步法合成路线，即用苯为原料部分加氢生成相应的环己烯，这条合成路线由于工艺简单快捷受到广泛的关注。

现有技术中，苯选择加氢制备环己烯的加氢催化剂的制备大多工艺较为复杂，且催化剂的选择性较低。例如，WO93/16971公开了一种苯部分加氢生产环己烯的工艺和加氢催化剂，所述加氢催化剂为含钌和复合载体的负载型催化剂，但其存在环己烯选择性低以及副产物环己烷较多的问题。由于储量和供应量相对大得多的金属铂的加氢活性较高，且其工业使用寿命大于5年，因此，有报道提出将铂/尼龙的复合催化剂用于苯加氢反应时环己烯的选择性达到48％。但是，按照这样的聚合物粉末负载化的方法制备得到的催化剂存在稳定性差和活性组分易流失的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的加氢催化剂的活性较低、选择性较差的问题而提供一种活性和选择性均较好的、且催化剂稳定性较好的，特别适用于苯选择加氢制备环己烯的加氢催化剂及其制备方法和应用。

由于铂的加氢活性较高，因此在现有技术中，有人尝试将铂纳米簇颗粒包埋在感光性聚酰亚胺膜中，以试图提高其催化活性和选择性。但是，在使用时发现，苯使加氢催化剂的聚酰亚胺膜溶胀而与催化剂表面的活性中心相接触发生催化反应。但是由于所述聚酰亚胺膜具有光敏性，在紫外光照射下会发生交联，一旦控制不当，会显著影响苯与催化剂的接触从而影响环己烯的收率。

为了实现上述目的，本发明提供了一种加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂含有聚醚醚酮和负载在聚醚醚酮上的活性组分纳米簇颗粒。

本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括在能够溶解聚醚醚酮和活性组分的前驱体化合物的第一溶剂的存在下以及在还原条件下，将活性组分的前驱体化合物、聚醚醚酮和起到分散作用的调节剂混合，并在不溶解聚醚醚酮和所述活性组分的第二溶剂中沉淀得到含有聚醚醚酮和负载在聚醚醚酮上的活性组分纳米簇颗粒的加氢催化剂。

本发明还提供了所述加氢催化剂在苯选择加氢制备环己烯中的应用。

本发明的发明人意外的发现，将活性组分纳米簇颗粒负载在聚醚醚酮上，既可以引导苯与加氢催化剂活性组分的接触，提高环己烯的选择性，还能够很好地解决催化剂活性组分的流失问题，从而提高了加氢催化剂的稳定性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述加氢催化剂含有聚醚醚酮和负载在聚醚醚酮上的活性组分纳米簇颗粒。

按照本发明，尽管只要使所述活性组分纳米簇颗粒负载在聚醚醚酮上即可，但是，优选情况下，一方面为了能够使所述活性组分纳米簇颗粒被更好地负载在聚醚醚酮中，另一方面，保证能够使苯顺利与活性中心相接触，优选情况下，以金属计的所述活性组分纳米簇颗粒与聚醚醚酮的质量比为1∶1.5-15，更优选情况下，本发明的发明人发现，以金属计的所述活性组分纳米簇颗粒与聚醚醚酮的质量比为1∶2.5-5时，加氢催化剂的催化效果更佳。

按照本发明的方法能够制备得到颗粒粒径更小、分散性更好的活性组分的纳米级颗粒，并使得所述活性组分纳米簇颗粒负载在聚醚醚酮上，优选情况下，所述加氢催化剂的平均颗粒直径为15-50纳米，所述活性组分纳米簇颗粒的平均颗粒直径为3-5纳米。

本发明对所述活性组分没有特别限定，可以为各种能够用于选择性催化苯加氢制备环己烯的活性组分，优选情况下，所述活性组分选自铂、钌、铑和钯中的一种或多种。