[发明专利]一种合成草酸酯的钯铜基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于草酸酯制备技术领域，涉及一种用于一氧化碳和亚硝酸酯羰化合成草酸酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，可用于制备草酸、乙二醇、碳酸酯、草酰胺、草酰氯等。1965年美国的D.M. Fenton等人发现，以α-Al₂O₃为载体，金属钯为活性组分，一氧化碳在醇介质中进行偶联反应合成出草酸二酯，开辟了C1化学合成草酸酯的重要途径。其反应原理如下：

                                                 

其中：R为烷烃基。

该反应所需的亚硝酸酯可用亚硝酸与醇反应或由NO、O₂和醇反应生成，其中，醇可选用任何一种包括1~8个碳原子的饱和脂肪醇，甲醇、乙醇最为常用。原料气通常用N₂或CO₂等作为惰性气体稀释。

自上世纪80年代以来，国内外陆续报导了C1化学合成草酸酯研究的新进展。日本专利文献JP8242.656公开报道了采用负载型铂族金属催化剂进行CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空产率为432g/L/h。

随后又有许多专利报导了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Fe、Ti、Si、Zr和Ce等助剂，应用于CO与亚硝酸甲酯气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中，但时空收率仍然较低或Pd金属含量高。如US4507494报道的Pd-Ti/Al₂O₃催化剂用于CO和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯时其时空收率为429~462g/L_cat/h。ZL1066070报道采用浸渍法制备的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂，在常压、140℃、反应气组成：N₂：CO:CH₃ONO=5:3:2和空速3000h^-1条件下，草酸二甲酯的时空收率达到999g/L_cat/h，草酸二甲酯的选择性大于95%。ZL1141179报道的采用分步浸渍法制备的Pd-Ce/α-Al₂O₃催化剂（其中Pd含量为1%），在常压、140℃、CO和亚硝酸酯的摩尔比为1.3/1的条件下，CO的单程转化率达到78%，草酸二甲酯的时空收率为821 g/L_cat/h。这些催化剂中Pd含量普遍较高，Pd是一种贵金属，价格昂贵，高的负载量使催化剂成本高，影响其在工业中的使用。

发明内容

本发明旨在提供一种活性、选择性高、成本低的用于一氧化碳气相合成草酸酯的催化剂及制备方法。

本发明提供的用于一氧化碳和亚硝酸酯羰化合成草酸酯的负载型钯铜基催化剂，以α-Al₂O₃为载体，各组分占载体重量百分比为：钯：0.01-0.5%，铜：0.01-2.0%，锌：0.01-2.0%，金属M：0.01-2.0%，其中金属M是铁、钴或镍中的任意一种。

所述的α-Al₂O₃载体的比表面积为3~20m_-²/g，平均孔径为10~30nm。

本发明提供的催化剂的制备方法如下：

（1）    将铜、锌和金属M的可溶性盐按计量配制成浸渍液，浸泡α-Al₂O₃载体，静置2~24小时；

（2）    过滤后在40~140℃下干燥4~24小时；然后在300~600℃焙烧2~12小时，得到固体前驱体，记为Cu/Zn/M/α-Al₂O₃；

（3）    将金属钯的可溶性盐配制成浸渍液，加入适量与钯金属盐的阴离子相同的酸使钯盐全部溶解；浸泡步骤（2）得到的固体前驱体，静置2~24小时；

（4）    过滤后在40~140℃下干燥4~24小时；

（5）    将步骤（4）中干燥后的固体物放入反应器内，加入适量水，滴加碱性溶液调其pH值为8~11，然后加入2~20倍于（Pd+Cu+Zn+M）物质的量的还原剂；于40~90℃水浴条件下，液相还原0.5~4小时；

（6）    过滤、洗涤、干燥后即得催化剂。