[发明专利]钛硅分子筛合成过程中利用低聚糖调节pH值的方法

说明书

技术领域

本发明涉及钛硅分子筛TS-1，具体地涉及钛硅分子筛TS-1合成过程中，利用低聚糖碳化调节pH值的方法。

背景技术

沸石分子筛由于其具有规整有序的孔道结构和较大的孔容及比表面积，在石油化工、精细化工、环境保护和气体的分离与吸附等诸多领域都有着广泛的应用。在沸石分子筛中引入一些具有催化活性的杂原子，可以使得分子筛具有一些特殊的催化性能。1983年，Taramasso等首次报道可以将过渡金属钛原子引入到纯硅分子筛(silicalite-1)的骨架中(US Patent 4410501)，并将这种含有骨架钛原子的分子筛命名为TS-1(Titanium silicalite-1)，其具有MFI拓扑结构。钛硅分子筛TS-1的发现是沸石和多相催化研究领域的一个里程碑。因其具有很高的热稳定性、疏水性、良好的催化活性和选择性，被广泛用于烯烃环氧化、烷烃的部分氧化、醇类氧化、酮的肟化、苯酚及苯的羟基化等反应。这些反应均可选用双氧水为氧化剂，双氧水的产物是水，不会污染环境，因而引起了国内外学术界的高度重视。

使用传统方法(US Patent 4410501)合成出的TS-1，其晶粒在100～300nm左右，由于粒子过小，使用简单的过滤方法很难将其从母液中分离出来，需加入絮凝剂或使用高速离心手段进行分离，不利于工业化应用。US Patent 5691266报道了在水热晶化一段时间后向已经形成了钛硅分子筛初级粒子的分子筛浆液中添加无机酸或有机酸来降低体系的pH值，再将调节过pH值的分子筛浆液继续在水热条件下晶化一定时间，最终可以形成由钛硅分子筛初级粒子聚集成的孔径大小在50～300埃的二级粒子。由此种方法合成出的钛硅分子筛虽然解决了传统方法合成出的TS-1难过滤等问题，但其涉及了多步操作，步骤复杂，并且水热晶化一段时间后需要降温降压以后才能调节体系的pH值，并不利于工业化生产和应用。另外，此方法中加入酸不能改变合成出的钛硅分子筛中钛的化学环境。

CN101962195A中公开了一种使用焦糖或葡萄糖作为介孔/大孔模板剂，合成出了一种具有多级孔道钛硅沸石TS-1的方法。此方法是将含糖的TS-1分子筛合成溶胶经热处理制成干胶粉后，通过干胶转化法制得多级孔道钛硅沸石TS-1。该方法中加入焦糖和葡萄糖的目的是在制备干胶的过程中，糖可以同时受热部分碳化脱水而直接形成硬模板，使得所合成的钛硅沸石同时具有一定的介孔或大孔。

现有技术（Journal of Solid State Chemistry ,2011,184,1820–1827）报道，通过在传统的水热合成体系中添加天然高分子聚合物，可溶性淀粉或羧甲基纤维素钠（CMC），合成出了具有介孔结构的silicalite-1，ZSM-5和TS-1单晶。该合成方法是利用天然高分子聚合物表面的羟基与硅羟基之间的氢键相互作用，将聚合物引入沸石内部，再通过高温焙烧的方法将其脱除，从而形成介孔。该方法中，天然高分子聚合物实际上是起到了致孔剂的作用。

为了解决现有技术中存在的制备的钛硅分子筛不易过滤、产物容易产生非骨架钛等问题，本发明提出一种利用低聚糖在水热条件下碳化所释放出的酸调节钛硅分子筛晶化过程中的pH值，所制备得到的TS-1分子筛具有易过滤，可以采用简单的过滤分离的方法得到产品，钛分布状态好等优点。本发明解决了传统方法合成的TS-1过滤时容易穿滤，容易产生非骨架钛等问题。

发明内容

本发明提出了一种钛硅分子筛合成过程中利用低聚糖调节pH值的方法，具体地，在钛硅分子筛合成过程中的晶化阶段添加低聚糖，利用所述低聚糖在水热条件下碳化所释放出的酸调节pH值。

其中，所述低聚糖在钛硅分子筛合成清液的晶化前加入。

或者，在钛硅分子筛合成清液的晶化前加入所述低聚糖，进行晶化2-150小时后；再次加入低聚糖，再继续进行晶化。

本发明中钛硅分子筛TS-1合成清液的制备方法可以为现有文献报道的任何方法，不受限制。钛硅分子筛合成清液可以通过将钛源，硅源，模板剂和蒸馏水在搅拌条件下混合均匀得到。其中，硅源：钛源：模板剂：蒸馏水的摩尔配比为SiO₂ : (0.01～0.1) TiO₂ : (0. 08～0.50 ) R : (10～100) H₂O，优选摩尔配比为SiO₂ : (0.02-0.04) TiO₂ : (0.20-0.35) R : (20-30) H₂O。