[发明专利]表面无渗透性低密度聚合物微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面无渗透性低密度聚合物微球的制备方法，就是采用气态悬浮新方法，制备表面与核内的孔洞之间完全没有渗透性的低密度聚合物微球，属于聚合物功能材料领域。

背景技术

目前，人们已能根据具体用途的需要，制备出各种尺寸、形态和微观结构不同的新型聚合物微球。为了满足在石油钻井添加剂、酸雾抑制、超声对比试剂等领域的特殊要求，人们往往需要使聚合物微球的密度小于聚合物本身的密度，从而使其更好地满足使用要求。

在低密度聚合物微球制备方面，一般情况下可通过乳液聚合（包含种子聚合、细乳液聚合、微乳聚合、无皂乳液聚合、膜乳液聚合等），悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、微流体聚合、模板合成等方法制备具有特殊结构特点（如：壳-核、相分离等）的聚合物微球，然后再辅助以萃取、透析、溶剂蒸发、刻蚀、喷雾干燥、真空干燥等方法，从微球中去除液体相，得到多孔或中空微球，因其具有一定的孔体积率，所以密度较聚合物微球低很多。但是，通过上述方法制备的低密度多孔或中空微球，均需要从微球的内部去除致孔剂（或溶剂等物质）来形成孔洞，即有物质从微球内部通过表面向外迁移，因此，制备的微球表面（或壳层）与内部的孔洞（或腔体）是贯通式的，具有较强的渗透性，当被液体长时间浸泡后，液体组分将通过微球表面的微孔渗透进入核内孔洞（或腔体）中，导致微球的密度迅速增大，使其漂浮性大幅度降低。另外，由于致孔剂的向外迁移的需要，这些微球的壳层厚度往往很小，且不能交联，所以机械性能普遍较差。

Toshinori Makuta等（Toshinori Makuta, et al. Hollow microspheres fabricated from instant adhesive. Materials Letters,2011,65:3415-3417.）在180℃下将α-氰基丙烯酸酯汽化后注射到12℃含0.02%去氧胆酸的蒸馏水中，并用超声震动装置将蒸汽快速转化为微气泡，由于温差很大，α-氰基丙烯酸酯蒸汽与水接触后被迅速冷却并浓缩于汽/液界面。再利用α-氰基丙烯酸酯遇水快速固化的特点，使其在蒸汽与水的界面处固化，得到了聚α-氰基丙烯酸酯壳层厚度约为100nm，直径约为10μm的全封闭中空微球。该法所制备的微球基本没有渗透性，但由于微球内部几乎处于真空状态，而每个汽泡内α-氰基丙烯酸酯的供给量有限，无法得到较大的壳层厚度，所以抗压裂等机械性能较差。另外，受气泡稳定性和α-氰基丙烯酸酯供给量的双重限制，该法也不适合于制备粒径大于10μm的微球。Wolfgang Schmidt等（Wolfgang Schmidt, et al. Novel manufacturing process of hollow polymer microspheres. Chemical Engineering Science,2006,61:4973-4981.）先用非离子表面活性剂乳液体系制备粒径为30nm，M_w为3000～5000g/mol的聚丁基-2-氰基丙烯酸酯实心微球，然后，将用膜/微通道、微混合等方法产生的微气泡通入含有表面活性剂的水相中，同时向水相中加入纳米实心微球，由于纳米微球的疏水性较强，将迅速被气泡表面吸附并逐渐沉淀，最终形成气密性壳层，得到内部含空气的、粒径为1～5μm、密度为0.9g/cm³的中空微球。其特点在于不使用有机溶剂，内部不是真空的，但收率只有10%，且不适合制备粒径较大的微球。Toshinori Makuta等（Toshinori Makuta, et al. Simple fabrication of hollow poly-lactic acid microspheres using uniform microbubbles as templates. Materials Letters, 2009,63:703-705.）将聚乳酸的二氯甲烷溶液（2g/l）用微孔注射分散于聚乙烯醇水溶液（2%w/w）中，边搅拌边将体系压力升至300kPa，使空气溶解于液滴（有机相）和水相中，然后将压力恢复到常压状态，此时，溶解于有机相的空气将膨胀并形成微气泡而稳定存在于液滴中，而水相中的空气将迅速消失，随着有机相中二氯甲烷和液滴中空气的持续排放，聚乳酸将逐渐沉淀并最终固化形成完整的壳层，得到内径约2μm，壳层厚度约500nm的中空微球。类似以气体模板为基础制备空心或多孔微球的还有：喷雾干燥法（Narayan PM; et al. Optimization of spray drying by factorial design for production of hollow microspheres for ultrasound imaging. Journal of Biomedical Materials Research,2001, 56:333-341.），W/O/W（或O/W/O）双层乳化溶剂蒸发法（Kim JW, et al. Multi-hollow polymer microcapsules by water-in-oil-in-water emulsion polymerization: morphological study and entrapment characteristics. Colloid and Polymer Science, 2003,281:157-163.）和冷冻干燥法等，这些方法中，虽然通过控制反应条件，其壳层密实性相对较好，但本质上孔洞形成仍然依赖溶剂(或气体)的转移和聚合物的沉淀沉积等过程，所以，壳层的致密性仍然有缺陷，因此也具有渗透性。