[发明专利]一种硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及辐射改性、聚合物改性、纳米材料等领域，具体地说是一种硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法，是采用辐射法对超支化聚合物进行纳米化改性。

背景技术

聚合物纳米粒子在生物医药、光电磁、航天、能源等各种不同领域中已经日益引起人们的注意。聚合物纳米粒子的制备方法有自组装法、乳液聚合法、有机合成法。自组装法需要满足两个前提条件，一是要有足够的氢键或非共价键如静电吸引、范德华力、疏水缔合等作用，二是自组装体系能量低。在满足这两个条件时，聚合物分子会自发地构成具有特殊结构和功能的聚合物纳米胶束。但，这两个条件限制了自组装法在制备聚合物纳米粒子方面的广泛应用。乳液聚合法具有生产安全、环境污染小、成本低廉等优点，是制备聚合物纳米粒子的主要方法之一，但采用这种方法难以得到大小均一的聚合物乳液纳米粒子。为提高聚合物乳液纳米粒子的均一性，可以通过降低乳液液滴粒径的方法来实现。但采用常规的乳液聚合方法，初始粒子的形成机理就决定了制备粒径小于100nm而且窄分布的聚合物乳液纳米粒子是十分困难的。通过有机合成的方法可以得到单分散的纳米级尺寸大分子，譬如树形大分子（dendrimer，dendritic polymer，treelike polymer等）。由于高度支化的拓扑形态，树形大分子具有三维球形结构，其尺寸一般在几纳米到几十纳米之间，属于典型的纳米材料。但树形大分子只能逐步迭代合成，需要花费大量人力物力和时间。

与树形大分子结构相近的是超支化大分子（hyperbranched polymer）。相对于树形大分子而言，超支化大分子的合成方法简单，可以一步或准一步合成，无需特别保护，具有规模化生产前景。此外，虽然两者都具有高度支化的结构特征，但也有很大不同。树形大分子的支链完美层叠、结构高度可控。超支化大分子中则存在较多缺陷，结构完美程度差，不具有树形大分子那样的高度几何对称性，其分子量可控性也小于树形大分子，但可以加入成核分子来控制分子量。

树形大分子和超支化大分子都具有大量末端基，端基可以是极性的，也可以是非极性的。树形大分子和超支化大分子处于良溶剂或者相容性好的基体中时，分子链更为伸展，大部分末端基团位于球形大分子的外表面，形成所谓“密实壳”结构；处于不良溶剂或者相容性不好的基体中时，末端基团向内折叠，形成所谓“密实核”结构。也就是说，随着外部环境的不同，树形大分子和超支化大分子的构象结构会发生改变，分子形态和尺寸大小并不确定。

发明内容

本发明的目的正是基于上述现有技术状况而提出的一种硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明的硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

（1）将超支化不饱和聚酯-酰胺配成0.01%-20%的水溶液，该水溶液浓度优选为3-15%；

（2）在搅拌下加入相对于超支化不饱和聚酯-酰胺重量0.01%-10%的可自由基聚合的单体，加入量优选为1-8%；充氮除氧，搅拌0.5～10小时；

（3）将溶液置于γ-射线辐射场中进行辐照，吸收剂量0.05～200KGy，吸收剂量优选为10～100KGy；

（4）从辐照室内取出，除去水，即获得一种硬球型超支化聚合物纳米粒子。

将超支化不饱和聚酯-酰胺水溶液置于γ-射线辐射场中进行辐照，超支化大分子链的末端单元、线性单元、支化单元受激发或电离可以直接产生活性点。另外，在电离辐射作用下，水分子受激发或电离，也会产生大量活泼自由基，主要有氢氧自由基、氢原子和水合电子。这些自由基可以夺取超支化不饱和聚酯-酰胺大分子链上的氢原子，从而产生大分子自由基；也可以与超支化不饱和聚酯-酰胺大分子中碳碳双键结合，形成碳自由基；也可以引发存在于超支化大分子空腔中的可自由基聚合的单体进行接枝反应。由于超支化大分子之间缺乏链缠结，处于不同大分子中的自由基相距较远，不易相互结合，也不易夺取另一个超支化大分子的氢原子，而且也不易与另一个超支化大分子中的碳碳双键发生作用。因此，在超支化不饱和聚酯-酰胺大分子链上产生的自由基，会发生下述变化之一：

（1）形成陷落自由基；

（2）夺取同一个超支化大分子的氢原子而发生自由基转移；

（3）与水辐解产生的活泼自由基结合；

（4）同处一个超支化大分子内的两个自由基相互结合而形成化学连接；

（5）与同处一个超支化大分子内的碳碳双键结合，进行链增长；