[发明专利]一种表面固相接枝改性PVDF及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面固相接枝改性PVDF及其制备方法。

背景技术

PVDF(聚偏二氟乙烯)是一种性能优良的新型材料，长期使用温度为-40℃～150℃，加工温度范围宽，在一定的温度和受压下仍能保持良好的强度。同时由于PVDF具有优异的抗紫外线和耐气候老化性，置于室外十几年都不会出现龟裂。因此PVDF有着极其广泛的应用，例如，PVDF树脂可以制成整体或衬里的耐腐阀门、蚀泵、管子、管件、贮槽和热交换器，织物可以用作滤布，因此在一些机场、化工厂和运动场等场所可以长期使用PVDF涂料。

但是PVDF本身极强的C-F键致使它的表面亲水性较差，限制了其使用范围，为了扩大其应用领域，必须改善其表面亲水性。目前，对于PVDF改性的方法主要分为：

(1)共混改性，将PVDF与磺化聚苯乙烯、PEG、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、磺化聚砜等多种聚合物进行共混改性，制备得到的共混材料具有良好的耐高温性以及良好的机械性能和化学稳定性，同时在一定程度上提高了亲水性；

(2)PVDF薄膜表面改性，用传统的化学处理和物理法引入官能团，包括，化学处理、放射处理、等离子体处理、电晕放电处理、表面涂覆以及辐照处理等；

(3)通过选择分子官能团和接枝链的空间分配进行表面接枝或接枝共聚。

专利CN102153704A公开了用N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体与PVDF粉体进行共辐射接枝对PVDF进行改性。

《改性聚偏氟椅子接枝苯乙烯/丙烯酸磺酸电解质膜及其在CO传感器中的应用》一文中以过氧化苯甲酰作为引发剂，通过溶液接枝聚合法把苯乙烯/丙烯酸同时接枝到原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯膜上。

专利US 5576106中公开了将不饱和官能单体接枝到粉状含氟聚合物表面的方法：粉状马来酸酐与含氟聚合物共混，将共混物置于聚乙烯袋中，在袋中的空气排除后，进行辐射接枝。

上述所提到的接枝方法，虽然可以获得较高的接枝率，但是在接枝的过程中，使用了大量的溶剂，后处理麻烦，同时对环境具有一定的污染。

因此，有必要提供一种新的对PVDF的改性方法。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有PVDF改性方法存在的环境污染问题，提供一种可以长期使用、不易污染，接枝效率高的改性PVDF(聚偏二氟乙烯)的制备方法，是通过表面固相接枝的方法在PVDF的表面上接枝功能性聚合物制备。

进一步，所述的方法包括如下步骤：

(1)用强碱性溶液处理PVDF，以形成部分双键或者叁键，冷却，水洗至中性，烘干；

(2)将步骤(1)处理得到的PVDF与接枝单体混合，加入界面剂和有机溶剂，在50～120℃下，优选在80-120℃下，预混20～60min后，除去有机溶剂。

(3)在氮气保护下，升温至100～120℃，加入引发剂，搅拌20～60min，产物经有机溶剂洗涤，干燥。

上述步骤(1)中，PVDF料有不同形貌的，而固相接枝主要发生在PVDF的表面和表层，因此本发明优选比表面积较大的粉料，以保证接枝完全，PVDF料可以选择如FR-901、FR-903、FR-906(购自上海三爱富)，6008、6010(购自美国苏威)，2801、720、740(购自法国阿克玛)。更优选的美国苏威生产的6008。

上述步骤(1)中强碱性溶液处理过程，优选使用1～5mol/L的碱性溶液；可以通过加热或在常温下用碱液浸泡处理，优选将PVDF粉料放置在碱液中煮沸1～5h。所述的烘干温度优选50～80℃。所述的碱性溶液选自KOH、LiOH或NaOH。经过碱液处理的PVDF带有部分双键或者叁键。

上述步骤(2)中，所述的界面剂可以选择四氢呋喃、酮(如丙酮)、苯、热二甲基甲酰胺、热氯苯、二氧杂环己烷、六甲基磷酸三酰胺等。优选热二甲基甲酰胺。

界面剂的加入，主要是为了溶胀结晶型的PVDF，增加其与接枝单体的接触面积，能粘于PVDF树脂外层，使接枝单体与引发剂均匀的分散于树脂的外层。申请人通过研究发现，使用本发明所述的界面剂，分解温度和沸点较高，大于或者等于反应温度，不与反应物起反应，且溶解度参数和极性参数和PVDF相近。特别有利于PVDF的溶胀，并且有利于接枝单体和引发剂均匀分散，使接枝过程顺利进行。

上述步骤(2)中，所述的接枝单体选自马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯中的一种或者上述任意混合物。优选的马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者混合物。