[发明专利]正极活性物质、使用该正极活性物质的锂离子蓄电设备及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高安全性的正极活性物质、使用该正极活性物质的锂离子蓄电设备、以及该锂离子蓄电设备的制造方法，涉及锂离子二次电池。 

背景技术

作为在电动汽车及电子仪器等中使用的蓄电设备，当前利用锂离子二次电池及锂离子电容器等，可以使汽车及电子仪器小型化、高性能化、长时间连续运行。 

并且，期望锂离子蓄电设备的特性进一步提高，例如能量密度的提高、高容量化、循环特性的提高、容量维持率的提高。另外，为了进行稳定的电力供给，还需要使蓄电设备的安全性进一步提高。 

例如，对于多数在小型电子仪器等中使用的锂离子二次电池，作为正极活性物质(也称为正极材料)，使用LiCoO₂或具有相同的晶体构造的LiCo_1-x-yM¹_xM²_yO₂等(M¹、M²为金属元素)，由此实现高输出且高容量的蓄电设备。但是，上述材料在高温高电位状态等下，有可能与电解液反应，伴随着氧气释放而发热，甚至起火。 

因此，需要慎重考虑蓄电设备被过度充电的可能性，以及搭载有蓄电设备的电动汽车等发生事故，外部的金属与蓄电设备内部接触而引起内部短路的可能性。预计到来自外部的金属刺穿而导致内部短路，在电池开发时实施针对钉刺的安全性检测。对于钉子的尺寸、所使用的金属，假设各种状况而在多种条件下进行检测。其原因在于，在上述状况下，如果在锂离子蓄电设备的正负极之间产生短路，则可以预计到会导致蓄电设备破裂或起火。 

以提高安全性为目的，例如在专利文献1中提出了一种电池用 隔板，其由以特定分子量的2种聚乙烯作为原材料的聚乙烯微孔薄膜形成。在该文献中记载有下述内容，即，如果利用专利文献1的隔板，则与现有的隔板相比，即使在低温下也可以相对迅速地使离子导电性急剧降低，发挥良好的电流切断功能。即，在专利文献1中，由于在蓄电设备成为可能起火等的状态之前的温度下，可以预先使离子的导电性降低，所以可以在火灾等发生之前预先切断电流。 

此外，在专利文献2中讨论了作为非水电解质二次电池中的正极材料，使用即使在高温高电位状态下热稳定性也优异的橄榄石型Fe(LiFePO₄)或具有类似晶体构造的橄榄石型Mn(LiMnPO₄)。对于橄榄石型Fe或橄榄石型Mn，由于磷和氧的结合力强，所以在高温下稳定，很难释放氧气，由此提高二次电池的安全性。 

另外，在专利文献3中记载有使用带耐热绝缘层的隔板的非水电解质二次电池，该带耐热绝缘层的隔板是在耐热性树脂中以规定比例含有耐氧化性陶瓷颗粒而形成的，在专利文献4中记载有包含高分子微多孔膜层和高耐热多孔质层的锂二次电池用隔板，该高耐热多孔质层包含分别一体形成在该高分子微多孔膜层的两面上的耐热性高分子及陶瓷填充物。另外，在专利文献5中记载有一种锂电池，其含有由聚四氟乙烯制多孔膜和陶瓷等的纤维无纺布构成的隔板。 

由于专利文献3～5所记载的隔板是利用在过度充电·过热时也不易收缩的材料进行处理而成的，所以可以防止收缩，有效地防止以隔板收缩为原因之一的正负极间的短路、以及由此导致的电芯(cell)发热或起火。 

即，专利文献1及专利文献3～5是通过提高隔板的绝缘性、减少收缩等而提高隔板性能，阻止蓄电设备的内部短路的。此外，在专利文献2中，通过选定在短路后的发热时氧气释放量较小的正极材料，从而避免火灾或高温的发热。 

专利文献1：日本特开平2-21559号公报 

专利文献2：日本特开2002-216770号公报 

专利文献3：日本特开2010-262939号公报 

专利文献4：日本特开2007-324073号公报 

专利文献5：日本特开2004-127545号公报 

发明内容

但是，在专利文献1～5的蓄电设备内，如果一旦产生短路，则瞬时大量地释放锂离子。并且，释放出的锂离子不向正极内嵌入，而以活性状态堆积在正极表面。在锂离子堆积在正极表面的状态下，有可能锂离子与电解液剧烈反应而发热，甚至起火。 

本发明就是鉴于上述情况而提出的，其目的在于，提供一种用于构成蓄电设备的正极材料，其通过在正负极短路时降低锂离子与电解液反应的可能性，从而提高安全性。