[发明专利]一种以萤石为原料生产氢氟酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及氟化工领域中氢氟酸的制取，具体来说是一种以萤石为原料生产氢氟酸的方法。

背景技术

氢氟酸在工业、国防和民用等方面有着极为广泛的应用。如用于生产氟利昂制冷剂、含氟树脂、氟化铝等，以及在石油工业中用作催化剂，还可以用作原子能工业和核武器生产中需要的六氟化铀的原料。

目前，生产氢氟酸的主要方法是萤石-硫酸法。硫酸与萤石反应的热力学趋势很大，但是反应过程生成的CaSO₄固膜会包覆在未反应完全的萤石表面，进而影响反应的进一步进行。从动力学的角度来看，提高浸出剂浓度和反应温度，对该反应的进行是有利的。在一般的工业实践中，其分解过程在高温下进行，所采用的硫酸浓度高达95～100％，但仍难以从本质上克服CaSO₄固膜的包覆作用，得到的分解渣中含CaF₂高达5～10％，并伴有14～15％左右的游离硫酸，不仅造成了原料的浪费，而且污染了环境。

另外，含有硫酸、氢氟酸、硫酸钙和未分解完全的萤石的分解料浆对反应器的内表面具有很高的附着性，将会降低传热的效率和设备的处理能力，因此，需通过安装搅拌叶片或刮取装置来刮去在预反应器或回转炉的内表面附着的反应混合物，这样对设备的耐磨损性也提出了更高的要求。

因而迫切需要开发新的、简单有效的萤石分解工艺。

实际上，同为硫酸分解含钙矿物的工艺，湿法磷酸的生产过程中分解磷灰石时曾经也面临着硫酸钙包裹的问题。如美国戴维森公司曾研究了采用浓硫酸(98％)分解磷灰石生产磷酸的方法，但由于硫酸钙的包裹作用而分解不彻底(约可达95％)。

而目前湿法磷酸的主流工艺均采用了相对较低的硫酸浓度，并采取措施控制产物的晶型和形貌以降低或消除硫酸钙对分解的阻碍作用，发展出了各类工艺流程。其中以得到粗大、规则的、易于过滤和洗涤的二水石膏流程应用最为广泛。这类流程与上面的戴维森公司流程相比，硫酸浓度有很大幅度的降低(30-50g/l)，这在分解过程中有利于降低硫酸钙产物的过饱和度。而且更重要的是由于矿石分解的产物是较高浓度的磷酸，可络合钙离子，从而增加硫酸钙的溶解度，降低了硫酸钙的自发成核速率。并且还采用了以下调整措施：(1)通过回浆作用提供二水石膏晶种来降低溶液的过饱和度，抑制均相成核，促进异相成核；(2)提供一个良好的传质和相对恒温的浸出体系。

而氟化钙的硫酸分解过程：与磷灰石的硫酸分解不同，产生的是氢氟酸(挥发逸出)而非磷酸，不能起到络合钙的作用，而且采用的硫酸浓度也很高，从而导致硫酸钙大量自发成核，包裹萤石粉阻碍反应。

针对这一情况，本发明在硫酸分解时专门引入了高浓度的磷酸，并适当降低分解溶液硫酸浓度，从而抑制了硫酸钙的成核。并进一步精细调控分解体系的反应温度，还加入二水石膏作为晶种以促进异相成核，从而消除阻碍分解的现象，彻底分解萤石矿物。

与现有的萤石粉解工艺对比，本发明渣含CaF₂大大降低，过量硫酸可以回用，设备也极大简化。

另外，湿法磷酸生产时，生成的产品磷酸与分解试剂均存在于溶液中，为获得高的产品品质，要求分解后只能剩余有1～2％的游离硫酸(吴佩芝.湿法磷酸.化学工业出版社，1987，346-347)。所以对硫酸的用量就有严格的限制，这也是各种二水石膏流程硫酸浓度较低的另一个客观原因；而氢氟酸生产时，HF呈气态逸出而与反应物硫酸分离，也不至于引起产品品质问题，而且较多的过量硫酸有利于HF逸出。因此分解萤石时可采用过量的硫酸。至于分解母液则可在过滤分离了石膏渣后补充消耗的酸返回分解，过量硫酸并无浪费。

发明内容

本发明的目的是提供一种以萤石为原料生产氢氟酸的方法，该方法操作温度低，萤石分解率高，浸出剂可实现回用，大大降低生产成本，具体操作如下：

一种以萤石为原料生产氢氟酸的方法，将萤石矿粉和二水石膏晶种加入到预先配制好的磷酸和硫酸混合溶液中，密闭反应产生HF气体，反应结束后过滤将分解渣和滤液分离，滤液补入所消耗的硫酸后返回新一轮萤石矿粉的浸出。

所述的萤石矿粉含CaF₂质量百分比不低于97％，矿物的粒径小于165μm。

所述的磷酸和硫酸混合溶液中含P₂O₅质量分数为5％～35％，所述的磷酸和硫酸混合溶液中硫酸浓度为100g/L～500g/L。

反应的液固比3∶1～10∶1L/Kg，

反应温度为60～100℃，反应时间为1～8h。