[发明专利]一种合成芘-4,5,9,10-四酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工产品，尤其是一种合成芘-4，5，9，10-四酮(芘四酮)的方法。 

背景技术

芘-4，5，9，10-四酮也简称芘四酮，是一种重要的精细化工产品，是合成芘类衍生物和其他稠环化合物的重要原料和中间体。例如，以芘-4，5，9，10-四酮为原料和邻苯二胺等反应，可以得到可溶性的石墨纳米带状物(nano-ribbon)((a)Wasserfallen，D.；Kastler，M.；Pisula，W.；Hofer，W.A.；Fogel，Y.；Wang，Z.H.；Mullen，K.J.Am.Chem.Soc.2006，128，1334.(b)Fogel，Y；Zhi，L.J.；Rouhanipour，A.；Andrienko，D.；Rader，H.J.；Mullen，K.Macromolecules 2009，42，6878.)，由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷、受激发光、从而能够或可能在许多电子或光电子器件上得到应用，如高分子发光二极管、光伏打电池、场效应管等。芘的衍生物也广泛用于生物探测和化学探测，其中芘-4，5，9，10-四酮可作为重要的原料。 

目前合成芘-4，5，9，10-四酮主要有三个方法(见图1)：1)用三氯化钌催化高碘酸钠氧化芘来制备(Hu，J.；Zhang，D.；Harris，F.W.J.Org.Chem.2005，70，707.)，该路线的特点是步骤短，但须使用昂贵的贵金属钌，产率仅35％；2)先合成芘-4，5-二酮，然后用三氧化铬等氧化剂氧化(Stille，J.K.；Mainen，E.L.Macromolecules 1968，1，36.)，该路线因为分步反应，产率很低，仅15％，目前几乎没有人采用；3)氧化芘-4，5，9，10-四酚来制备(Wasserfallen，D.；Kastler，M.；Pisula，W.；Hofer，W.A.；Fogel，Y.；Wang，Z.H.；Mullen，K.J.Am.Chem.Soc.2006，128，1334.)，该路线虽然单步产率较高(65％)，但原料的制备相当困难，不具备生产价值。 

目前，芘-4，5，9，10-四酮的三条已报道的合成路线如下： 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种新的合成路线来合成芘-4，5，9，10-四酮。 

本发明的目的通过以下技术方案实现： 

一种合成芘-4，5，9，10-四酮的方法，包括以下步骤： 

(1)采用2，6-二甲酸甲酯-1-溴苯和铜粉在有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中进行偶联反应，合成2，2’，6，6’-四甲酸甲酯联苯；原料2，6-二甲酸甲酯可以采用文献报道的方法合成((a)Dahl，B.J.；Branchaud，B.P.Org.Lett.2006，8，5841.(b)Courchay，F.C.；Sworen，J.C.；Ghiviriga，I.；Abboud，K.A.；Wagener，K.B.；Organometallics 2006，25，6074.(c)Ye，L.；Ding，D.Z.；Feng，Y.Q.；Xie，D.S.；Wu，P.H.；Guo，H.；Meng，Q.Q.；Zhou，H.C.Tetrahedron 2009，65，8738.)。 

(2)在氮气氛下，将2，2’，6，6’-四甲酸甲酯联苯和金属钠在甲苯中回流2～4小时，冷却，除去钠块后，用甲苯洗涤，将有机相合并，加入乙醇确保金属钠消耗完毕；再加酸进行酸化处理，过滤水洗后，加入双水杨酰胺乙基钴和甲醇， 在氧气氛下反应，得到芘-4，5，9，10-四酮。 

优选地，步骤1)中所述偶联反应温度为120～130度，反应5～7小时。 

优选地，步骤2)中所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。 

优选地，步骤2)中所述金属钠和甲苯先加热回流，在剧烈搅拌下钠成为钠沙，再将溶于甲苯中的2，2’，6，6’-四甲酸甲酯联苯滴入钠沙中，再回流2～4小时。 

步骤2)中所述在氧气氛下反应条件为室温搅拌过夜，优选温度20度，时间12小时，搅拌速度200转/分。 

本发明合成芘-4，5，9，10-四酮的新路线如下： 

与现有芘-4，5，9，10-四酮的合成路线相比，本发明有如下优点： 

(1)合成的原料来源广泛，采用的试剂如金属钠、铜粉、双水杨酰胺乙基钴等都是相对廉价的试剂。