[发明专利]一种含氟水性聚氨酯及其制备方法

权利要求书

1.一种含氟水性聚氨酯，其特征在于该聚氨酯分子量为3000-1000000，其结构式如下：

；

其中，R_-1为多元醇结构，R-₂为异氰酸酯结构，R-₃为亲水性扩链剂结构，R-₄为含氟丙烯酸酯嵌段共聚物结构。

2.根据权利要求1所述的一种含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

A）含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制备： 

（1）将非含氟单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在30℃~100℃反应6~24小时；

（2）然后再将含氟单体和催化剂、配体、还原剂以及溶剂加入到反应体系，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在50~120℃，磁力搅拌下反应8~24小时；   （3）得到的产物除去溶剂及催化剂，得到含羟基含氟丙烯酸酯嵌段聚合物； 

B) 含氟水性聚氨酯的制备：

（1）取一定质量的多元醇、亲水性扩链剂放入反应容器内，加热并搅拌，升温至120℃~150℃除水；降温至60℃~100℃，加入异氰酸酯和步骤（A）中制备的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，再升温至80℃~120℃反应1h~5h；

（2）停止加热降低反应体系温度到50°C，加入溶剂调节体系的粘度，并加入中和剂，搅拌3~15min，将制备的溶液缓慢倒入装有蒸馏水的反应容器中，继续搅拌3~10h，最后可得到含氟水性聚氨酯。

3.根据权利要求2所述的一种含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中步骤A）中（1）所述的引发剂为1-溴乙基苯，α,α′-二溴对二甲苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代异丁酸乙酯，α-溴代异丁酸羟乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯，α-溴代异丁酸（4-羟基丁二醇酯），α-溴代异丁酸羟基乙二醇酯；

其中步骤A）中（1）所述的非含氟单体为含羟基单体或不含羟基单体；其中不含羟基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯；其中含羟基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸-β-羟丙酯；

其中步骤A）中（2）所述的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸全氟辛酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯的一种或几种；

其中步骤A）中（1）和（2）所述的催化剂为CuBr、CuCl、FeCl₂、FeBr_2-、CuBr-₂、CuCl-₂、FeBr-₃、FeCl-₃；

其中步骤A）中（1）和（2）所述的配体为四甲基乙二胺，五甲基二亚乙基三胺（PMDETA），六甲基三乙四胺(HMTETA)，双（二甲基氨基乙基）醚，联二吡啶（Pbpy），三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺；

其中步骤A）中（1）和（2）的所述还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖或具有还原性的果糖类；

其中步骤A）中（1）和（2）的所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、环己酮、苯甲醚；

其中步骤A）中（1）所述的非含氟单体︰引发剂以摩尔比计5~100︰1，

其中步骤A）中（1）和（2）中所述金属卤化物催化剂：非含氟单体以摩尔比计0.005~5︰100，金属卤化物催化剂：含氟单体以摩尔比计0.005~5︰100，金属卤化物催化剂︰配体以摩尔比计1︰2~20，金属卤化物催化剂︰还原剂以摩尔比计1︰0~30，溶剂用量=体系质量的0%~80%。

4.根据权利要求2所述的一种含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中步骤B）中（1）所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯或1,6-己基二异氰酸酯；

其中步骤B）中（1）所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、蓖麻油类多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇等中的一种或一种以上混合物；

其中步骤B）中（1）所述的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，分子量为1000~20000，其中含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物中嵌段链段包括含氟段和非含氟段，其质量比例为0.5︰9.5~9.5︰0.5；

其中步骤B）中（1）所述的亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯、二羟甲基丁酸、N-三（羟甲基）甲基甘胺酸、1,4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物；

其中步骤B）中（1）所述的异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，按照-NCO/-OH以摩尔比计1~4进行投料，亲水性扩链剂含量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数的2%~20%，含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的含量质量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数为0.1%~30%；

其中步骤B）中（2）所述的溶剂为丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N,N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，其用量为质量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数0~40%；

其中步骤B）中（2）所述的中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠、三乙醇胺，其用量摩尔比为所述亲水性扩链剂的30%~250%；其中制备的含氟水性聚氨酯的固含量大于5%。