[发明专利]一种锂离子二次电池及其正极

说明书

技术领域：

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高能量密度的锂离子二次电池及其正极材料。

背景技术：

采用铝塑复合薄膜作为外包装的锂离子二次电池具有高能量密度、优异的安全性能、大容量单体和环保等特性；并且由于其薄、轻和任意形状的优点，可以量身订造以实现小型化、轻质化、空间最大利用化，所以对其作为移动电话、笔记本电脑、无线耳机、蓝牙设备、MPx和手表等便携式设备的电源的需求日益增长。另外，该锂离子电池还可以作为Scooter，xEV等的电源而倍受瞩目。

正极材料是制约锂离子电池性价比的关键性材料之一。目前商业上广泛使用的正极材料主要为LiCoO₂，由该材料组成的正极膜片其压实密度能达到4.1g/cm³，且放电电压平台高、首次效率高以及循环性能优异，但是，该正极材料实际比容量较低，仅为140mAh/g左右，尽管将充电截至电压提升至4.4V时容量能达到170mAh/g，但是较高的充电截止电压将会导致LiCoO₂结构破坏、金属钴的溶出，从来恶化高温存储以及循环性能，同时将会带来严重的安全隐患。如何在保障安全性能的前提下，通过优化正极活性物质来进一步提升锂离子电池的能量密度是许多企业以及科研工作者一直努力的方向。

取代LiCoO₂并进一步提升克容量的研究主要集中在具有层状特性且镍含量较高的三元材料方面。同LiCoO₂相比，高镍三元材料具有如下优点：4.2V下，实际比容量可高达170～210mAh/g，明显高于LiCoO₂；镍资源相对丰富、价格低廉、且对环境无污染，因此，近年来高镍三元材料倍受关注，但其实际压实密度仅为3.6g/cm³、放电电压平台较低且材料自身也存在一定的缺陷：具有较强的吸水性，浆料制备过程中容易发生凝胶，难以配制；尤为值得关注的是：结构中Li⁺和Ni²⁺容易发生混排，导致活性氧脱出的同时使得高价镍离子容易溶入电解液，催化电解液的分解，使由高镍三元材料制成的锂离子二次电池在高温存储时产生大量的气体，恶化电池性能，尤其对于采用铝塑复合薄膜作为外包装的锂离子电池，外壳比较柔软，气体的产生将导致电池的急剧膨胀变形，带来严重的安全隐患，从而限制其使用。

因此，选用适当颗粒度的高镍三元材料与钴酸锂进行混合，可以将正极膜片的压实密度提升至≥3.8g/cm³，同时其克容量相对钴酸锂有了较大的提高，其放电电压平台相对高镍材料也有了明显的上升，浆料稳定性及高温存储性能也得到了一定的改善，从而大大提高了锂离子二次电池的能量密度及加工和使用性能。在中国专利CN 184892中，公开了一种正极材料，其活性物质由钴酸锂系活性物质A与高镍三元材料B混合组成，且B/A位于0.04～0.8之间，正极膜片压实密度≥3.7g/cm³，通过高镍三元材料与钴酸锂的混合，可以得到高容量、高工作电压、负荷特性和高电压充电条件下的充放电循环特性优异的锂离子二次电池。但是，该专利未能完全解决高镍三元材料在高温存储条件下所带来的电池胀气问题，且较低含量的高镍三元材料直接影响混合后正极材料克容量的发挥，从而限制了能量密度的进一步提升。

在我们之前报道的专利CN 101901906A中，公开了一种由高镍三元材料与钴酸锂材料混合作为正极活性材料的锂离子二次电池，通过将正极活性材料中的高镍三元材料表面包覆一层金属氧化物，并用去离子水进行清洗、干燥后，有效地改善了由高镍三元材料与钴酸锂材料混合作为正极活性材料的锂离子二次电池的高温存储性能。但是，该方法中的去离子水进行清洗过程容易破坏高镍活性物质的表层结构，导致在后续的化成及老化过程中，正极材料表面不能有效地形成LiF保护层；同时金属氧化物包覆层容易受到LiPF₆的分解产物HF的攻击从而产生H₂O，H₂O将会进一步催化LiPF₆的分解，从而导致电池在后续循环过程中容量衰减过快。

有鉴于此，确有必要提供一种有效的方法，使得在不影响其它物理和化学性能的前提下，有效地改善由高镍三元材料与钴酸锂混合作为正极材料的锂离子二次电池的高温存储性能。

发明内容：