[发明专利]锂二次电池及其负极片

说明书

技术领域

本发明属于锂二次电池技术领域，尤其涉及一种能够改善使用含锰材料为正极的电池的高温循环性能的锂二次电池及其负极。

背景技术

锂二次电池具有高能量密度、高倍率性能和长循环寿命等优点，在消费电子电器、电动工具、电动汽车及电网调峰储能中获得大量的应用，是目前应用最广泛的二次电池。

目前锂二次电池大量使用的正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等。其中尖晶石锰酸锂以其原材料资源丰富，合成工艺简单而具有显著的成本优势，同时此种材料热稳定性高，安全性能好，因此其在锂离子电池行业中的应用，特别是电动工具、电动汽车和储能电站的锂离子电池中的应用被寄予厚望。然而，众所周知，尖晶石锰酸锂中的锰元素在电池的使用过程中容易发生溶解问题，溶解到电解液中的锰会扩散到负极，并在负极表面析出，造成对负极上固体电解质膜(SEI膜)的破坏，导致电池不可逆容量的增大，以及负极电阻的急剧增加，造成使用锰酸锂作为正极的锂离子电池较差的高温性能。

一些其他的含有锰的正极材料，如镍钴锰酸锂等，也可能存在锰的溶出问题，特别是在电池使用电压较高或是电解液易分解产生HF的情况下，因而也可能存在锰的溶出导致电池高温性能恶化的情况。

有鉴于此，确有必要提供一种能够改善使用含锰材料为正极的电池的高温循环性能的锂二次电池及其负极。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种能够改善含锰的正极材料的锂二次电池的高温性能的负极。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂二次电池用负极片，所述负极活性物质层中包括添加剂，所述添加剂为单质硫、碱金属硫化物和碱金属多硫化物中的至少一种，所述添加剂占所述负极活性物质层总质量的质量百分比为0.1wt％～2wt％。所述碱金属硫化物包括硫化锂、硫化钠和硫化钾，所述碱金属多硫化物包括多硫化钠和多硫化钾等，所述添加剂占所述负极活性物质层总质量的质量百分比为0.1wt％～2wt％，若添加剂的含量太高，则会使负极活性物质的含量降低，使电池能量密度降低，且由于S和碱金属多硫化物的的还原会消耗电池的容量，导致不可逆容量的损失；添加剂的含量太低，则难以起到沉淀正极溶解出的锰作用。

相对于现有技术，本发明负极片中添加的单质硫和多硫化钠在负极上容易被还原成负二价的硫离子(S^2-)，硫化锂、硫化钠、硫化钾等单硫化物中的硫就是负二价的硫离子(S^2-)，S^2-与锰离子相互作用强，因而可以沉淀电解液中溶解出的锰离子，因此负极中含有这些硫、硫化物或多硫化物，可以阻止正极溶解出的锰在负极表面析出造成的破坏，从而提高电池的高温性能。

作为本发明锂二次电池用负极片的一种改进，所述的碱金属硫化物包括锂、钠、钾的单硫化物，所述的碱金属多硫化物包括锂、钠、钾的多硫化物。

作为本发明锂二次电池用负极片的一种改进，所述的碱金属硫化物为硫化锂，硫化锂的使用不会造成杂质离子的引入，其中的锂离子还可以作为循环过程中锂离子的补充。

作为本发明锂二次电池用负极片的一种改进，所述添加剂为单质硫和硫化锂的混合物，单质硫混合在负极活性物质层内，而硫化锂则涂覆在负极活性物质层的表面，可以起到更好的沉淀锰离子的作用。

作为本发明锂二次电池用负极片的一种改进，所述负极活性物质层还包括负极活性物质、粘接剂、增稠剂和导电剂。其中，负极活性物质为能够插入、脱出锂的碳材料，如软碳、硬碳、中间相碳微球、中间相碳纤维、人造石墨、天然石墨以及以上物质的混合物。

作为本发明锂二次电池用负极片的一种改进，所述添加剂占所述负极活性物质层总质量的质量百分比为0.5wt％～1.5wt％。

作为本发明锂二次电池用负极片的一种改进，所述添加剂占所述负极活性物质层总质量的质量百分比为1wt％。

本发明的另一个目的在于提供一种锂二次电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘接剂，所述正极活性物质为含锰的锂复合氧化物，所述负极片为上述段落所述的锂二次电池用负极片。

作为本发明锂二次电池的一种改进，所述的含锰的锂复合氧化物为尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂中的至少一种。