[发明专利]一种1,1,2-三氯-3-氟丙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制备方法，尤其涉及以1，1，2，3-四氯丙烯和叔胺氢氟酸盐(通式为叔胺·nHF)为原料，反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制备方法。 

背景技术

2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的臭氧损耗潜值为零，温室效应潜值为4，环境性能优良，被认为是HFC-134a的理想替代品。1，1，2-三氯-3-氟丙烯可作为制备HFO-1234yf的反应原料。 

专利WO2010045104公开了1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制备方法，该方法是以四氯乙烯与氟甲烷为反应原料，在氯气，四氯化碳，三氯甲苯，六氯乙烷，六氯丙酮等自由基引发剂存在下，在400～500℃反应生成1，1，2-三氯-3-氟丙烯。但该专利未给出具体相关反应数据，从公开的内容可以看出该方法反应温度较高、转化率和选择性较低。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种反应条件温和，转化率高，选择性高的1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制备方法。 

本发明的反应方程式如下： 

1，1，2，3-四氯丙烯与叔胺氢氟酸盐(叔胺·nHF，其中0＜n≤3.0)亲核氟化反应合成1，1，2-三氯-3-氟丙烯。 

为了解决上述技术问题，本发明以1，1，2，3-四氯丙烯和叔胺氢氟酸盐为原料反应合成1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反应温度为50℃～150℃，反应时间2h～5h，叔胺氢氟酸盐与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1∶1～10∶1，其中叔胺氢氟酸盐的通式为叔胺·nHF，0＜n≤3.0。 

所述的叔胺为分子式是R₁R₂R₃N的直链胺，式中R₁～R₃均为C₁～C₁₀的烷基。 

所述的叔胺为三乙胺、三正丙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺或三正戊胺。 

所述的叔胺为含-N＝或 基团和4～9个碳原子的环胺。 

所述的叔胺为吡啶、2-甲基吡啶或吡嗪。 

叔胺·nHF中的n对反应活性影响很大。当n偏大时，叔胺·nHF的亲核氟化能力较低，而在一定的范围内，n越小，叔胺·nHF的亲核氟化能力就越高，当n偏小时，叔胺·nHF的碱性偏大，反应选择性有所下降。本发明优选的n为1.0≤n≤2.5。 

叔胺氢氟酸盐(叔胺·nHF)可以由叔胺与氟化氢(HF)按照HF与叔胺的摩尔比例为n的量混合，也可向叔胺·mHF(m≠n)中加入叔胺或者HF调配至目标n值，例如向1.0mol的叔胺中加入2.0mol的HF即可获得1.0mol的叔胺·2.0HF；将1.0mol的叔胺·3HF与0.5mol的叔胺混合就可获得1.5mol的叔胺·2.0HF；而将1.0mol的叔胺·2HF与0.5mol的HF混合就可获得1mol的叔胺·2.5HF。两种方法合成的叔胺·nHF对1，1，2-三氯-3-氟丙烯的合成无明显的区别。 

亲核氟化反应一般在液相中进行，反应可以采用间歇法，也可为连续法。间歇法的反应时间取决于反应温度、反应物料摩尔配比。一般，间歇法的反应时间为2h～5h。 

亲核氟化反应中，优选的反应条件为：叔胺氢氟酸盐与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1.25∶1～5∶1，反应温度为100～130℃，反应时间为2.5～4h。 

本发明提供的1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制备方法，1，1，2，3-四氯丙烯的转化率大于50％，1，1，2-三氯-3-氟丙烯的选择性大于90％，在优选的实施方案中，1，1，2，3-四氯丙烯转化率大于90％，1，1，2-三氯-3-氟丙烯的选择性大于95％， 

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明的反应条件较为温和，其反应温度为100～130℃，而对比文件中的方法反应温度较高，其反应温度为400～500℃；本发明的方法的转化率较高、选择性好，在优选方案中，其转化率大于90％，选择性大于95％；而对比文件中的方法未给出具体的转化率和选择性数据。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步论述，但不限制本发明范围。 

在这些实施例中，在反应结束后，抽取反应液样品，气相色谱分析反应物料组成，从而确定转化率和选择性。 

实施例1