[发明专利]氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学电池中使用的电极材料，具体涉及一种氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。

背景技术

磷酸铁锂作为锂电用正极新材料自出现以来，就显示了它的一些特性，用它作为锂电正极材料的锂电池，高温性能比较好，比容量也不低，特别是它的安全性好；且它的原材料来源广泛、价格便宜，无环境污染。已被广泛作为锂电池特别是车用动力锂电池的正极材料，具有极大的市场前景和发展潜力。这对于开发高能量、低成本、小体积、环保和安全稳定的锂二次动力电池具有很重要的意义。

目前，由于合成磷酸铁锂材料起始原料无规则形状，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，导致了它的高倍率放电性能差。从材料的微观结构分析，锂离子占据八面体位置，以共边形式连接，而铁离子占据的八面体以共角形式连接，呈之字形状排列。这种结构极大的限制了锂离子的迁移，这也是材料扩散系数小、电导率和离子扩散速率低的根本原因，这就限制了它在实际中的应用范围。因此提高这种材料的电导率就成为了磷酸铁锂材料深入研究的一个重大课题。

作为锂离子电池正极材料用的磷酸铁锂本征纯相是绝缘体，通过纳米碳包覆技术，减小的磷酸铁锂粒径虽然能缩短锂离子在晶格中的扩散路径，但是体积能量密度也因此而下降，通过添加导电剂或碳包覆可以提高材料的导电性能，碳包覆的单质碳和氧化物的表面结构比较复杂，界面电阻比较大，在倍率放电时容量会大幅度下降；锂电池用的正极材料需要电子和锂离子混合导体，而磷酸铁锂的电子导电性能比较低。通过掺杂可以提高导电率，但随着掺杂量的增加它的比容量也会降低，因此既要提高它的电导率，也要不降低材料的比容量是一个切实的问题。

氟化石墨是一种新型功能材料，是当今国际上高科技、高性能、高效益的新型炭／石墨材料研究热点之一，氟化石墨是一种层状化合物，其性能卓越、品质独特，是功能材料家族中的一朵奇葩。它是层状结构石墨深加工产品，通过氟与碳直接反应而生成的石墨插层化合物。它具有的独特化学和物理特性，受到材料界的重视，属于插层化合物，具有很低的表面自由能，按其夹层剂的性质极其石墨层间的作用力划分，它属于共价型的通过共价键牢固地连接在一起，易插入异类物质而形成石墨化合物，当石墨层间插入物为氟时可形成的石墨层间化合物即为氟化石墨，随着其中氟碳比的差异而具有不同特性，当氟碳比大于1的时候，氟化石墨有良好的化学、热稳定性。除用作固体润滑剂、保护剂外，同时氟化石墨还是用做电池、电极的活性材料，氟化石墨与非水系电解质组合可制成高能量密度、高能输出功率、长储存周期、高安全性能的一次电池，能量为锌、碱性电池的6~9倍。另外，氟化石墨纤维可制造电子测试器的散热材料、涂于有机物的表面制取吸音材料；加入碳纤维复合材料可增强负载能力，降低材料表面温度；加入涂料可改善涂刷性能，增强防水防油功能。

氟化石墨（Graphite fluoride）是碳和氟在高温下反应生成的无机高分子化合物，氟化石墨具有许多独特的性能，目前已利用这些性能开发了许多用途，但最先是作为固体润滑剂使用的氟化石墨具有层状结构，而且其层间键能远比石墨层间键能为低。

1970年首先报告了氟化石墨做电池阴极的电化学特性，松下公司制作了氟锂一次电池，具有较高的比能量和电位

氟化石墨曾被作为锂离子嵌脱化合物用于非水体系的锂离子电池中，氟化石墨可以显著提高电池容量和大电流放电能力，表现出特殊的电化学性能，含有氟化石墨的电池的放电容量并不是两者的相加，是说明两者发生了相互作用，在一定程度上改变了电池的放电机理，提高了整个体系的放电容量。

发明内容

本发明的目的在于克服磷酸铁锂的上述不足，提供一种作为锂离子电池正极材料氟化石墨复合的磷酸铁锂的制作方法。这种复合材料由磷酸铁锂和氟化石墨组成，两者之间由化学键连接，是磷酸铁锂理想的电子导电体，同时还能提供一定的能量，只需小量的氟化石墨参与复合，所得的材料振实密度高，倍率性能好，比容量也高，适合作为锂动力电池的正极材料。

按照本发明提供的技术方案，一种氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，制备步骤如下：

（1）材料混合：取锂源︰铁源︰磷源，控制锂源︰铁源︰磷源︰碳源摩尔比为0.95~1︰0.95~1︰0.95~1，再加入理想磷酸铁锂质量的1%~8%的氟化石墨或氟化石墨烯，放入混粉机混粉30~90分钟，使其四种材料充分混合1~10小时；

（2）预烧：取步骤（1）所得混合好的混合物放入惰性气体炉内，在300~550℃温度下预烧50~70分钟；