[发明专利]一种钒催化剂体系的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钒催化剂体系的应用，尤其涉及一种适用于浆液法和气相法工艺，生产高分子量双峰分布的聚乙烯产品，且堆积密度比较高的聚乙烯产品的一种钒催化剂体系的应用。

背景技术

聚乙烯的分子量和分子量分布对其熔体的流变性能和产品的力学性能有重要影响，在许多应用中(例如：聚乙烯耐压管材)需要高分子量的聚乙烯，提供良好的力学性能，同时又需要其具有宽的分子量分布，以便具有良好的加工性能。因此，近年来人们一直热衷于高分子量宽分子量分布聚乙烯的合成研究。在聚烯烃生产工艺中催化剂研发是生产技术的核心，以往浆液法和气相法工艺生产高密度聚乙烯(HDPE)时，所用的催化剂主要是Ti/Mg载体型Z-N催化剂，这种催化剂生产聚乙烯产品的分子量分布(MWD)相对较窄，且在生产较高分子量聚乙烯时，产品的加工性能较差，如想得到高分子量、宽分子量分布的聚乙烯，需采取双反应器工艺或复合催化剂体系，这就造成了生产工艺控制难度增大、生产成本增加等问题。另外，采用Ti/Mg载体型Z-N催化剂体系，聚合产物的堆积密度相对较低，限制了装置生产能力的提高。

目前已公开了许多钒催化剂体系，EP0324586公开了一种双金属复合催化剂，该催化剂采用SiO₂掺杂有机锌作为载体，再将该载体与VOCl₃、TiCl₄反应制得；CN85101170A公开了一种钒催化剂，由钒化合物、有机磷化合物、有机铝化合物制备的固体颗粒状高活性聚乙烯催化剂；CN200429239C公开了一种钒催化剂及其制备方法，以四价氧钒化合物与磷酸酯在非极性溶剂中反应，所得钒催化剂针对乙烯、α-烯烃、二烯烃的三元共聚合反应活性较高，且该催化剂对空气、酸碱都不敏感；CN85108908A公开了一种适用于烯烃聚合成具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃的含钒催化剂，其组分包括：(a)一种含钒催化剂组分，通过使惰性载体材料与一种有机铝化合物、一种酰基卤和一种钒化合物接触制备而得.(b)一种烷基铝助催化剂，该催化剂尤其适用于气相法聚合工艺；CN 01130479.0公开了一种负载型钒催化剂，其组成为活性炭或γ-Al2O3/钒，用于聚苯乙烯的生产。

WO2006030199(A1)公开了一种钒系催化剂，采用的载体是镁的卤化物醇解的方式制备的复合载体，形态为粉状，所采用的钒化合物为笼状有机钒化合物，该催化剂对温度敏感，用于气相或淤浆聚合工艺生产，产品是单峰聚乙烯产品；CN101357958公开了一种聚乙烯催化剂，包括氧化镁载体、烷基铝化合物和钒系非茂金属配合物，使用于乙烯均聚或者与α-烯烃的共聚合，聚合时还需要加入铝氧烷或烷基铝为助催化剂，聚合可采用本体、淤浆或气相流化床等工艺进行。该催化剂对温度敏感，聚合产品是单峰聚乙烯产品；CN1489604A、CN1827660A、CN87107589A、CN101633703A均公开了用于烯烃聚合的催化剂组合物，催化剂组分中均包含钒化合物，但所使用的载体各不相同，生产的产品均为单峰聚乙烯产品。CN200580015716.8公开了一种钒系催化剂，在载体制备过程中加入有机硅烷类化合物，该催化剂体系相对活性较低。

相比之下，以镁为起始原料，通过有机合成反应制备的复合载体负载化的球形钒(V)系烯烃聚合催化剂，可以直接生产高分子量、双峰分子量分布的聚乙烯产品，无需改变聚合工艺以及采用复合催化剂体系，在原有的生产装置上利用单反应器进行生产，因为复合载体负载化的钒(V)系烯烃聚合催化剂的不同活性中心的氢调敏感性不同。此外，该催化剂生产的聚乙烯产品还具有堆积密度比较高的特点，有效提高工业装置的生产能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种钒催化剂体系的应用。该催化剂体系适用于淤浆法和气相法工艺，直接催化乙烯或乙烯与高级α-烯烃合成高分子量双峰分布的聚乙烯产品。

本发明所述一种钒催化剂体系，它包括一种含钒催化剂和铝的有机化合物组成的共催化剂。

该钒催化剂体系包括：

(1)一种含钒催化剂，其结构式为：V一种含钒催化剂，其结构式为：VMg·nAl

其中，V为钒的氯化物，Mg·nAl为镁、铝氯化物复合载体，n的范围为0.1～10，优选0.8～1.0。

(2)由铝的有机化合物组成的共催化剂。

本发明的一种含钒催化剂的制备方法如下：