[发明专利]从四氟乙烯生产尾气制备1,2-二溴四氟乙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从四氟乙烯生产尾气中，回收利用四氟乙烯制备1,2-二溴四氟乙烷的方法，属有机氟合成技术领域。

背景技术

四氟乙烯是有机氟合成工业中重要的原料之一，其衍生产品的市场用途广泛。例如，四氟乙烯经过液溴加成反应、乙烯加成反应、脱溴化氢反应，合成得到4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯。4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯是可用作多种氟橡胶的硫化点单体组分，在专利GB 1,528,342中，经乳液聚合得到由偏氟乙烯、六氟丙烯、4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯重量比为58.9∶40.0∶1.1组成的含氟共聚物，再进行过氧化物硫化、混炼处理后，展示了良好的力学性能。

世界上大部分公司均采用水蒸汽稀释裂解法生产四氟乙烯：以二氟一氯甲烷（CHClF₂，HCFC－22）为原料，以高于裂解温度的过热水蒸汽作为热载体，使高温水蒸汽与预热到接近反应温度的二氟一氯甲烷预先混合并进行裂解。二氟一氯甲烷在高温下发生裂解反应的化学过程很复杂，裂解产物有30多个组分。主要产物为四氟乙烯，副产物有氯化氢和六氟丙烯、八氟环丁烷、四氟氯乙烷、三氟氯乙烯、二氟二氯甲烷等，此外还有一氧化碳、氟化氢等。

由于水蒸汽中溶有氧气、氮气等气体，因此氧、氮等气体随着裂解气一起进入生产系统。当体系中的氧含量达到一定浓度时，因四氟乙烯的反应活性较强，四氟乙烯易与氧反应生成爆炸性物质，严重影响四氟乙烯生产的安全进行。因此，为保证整个系统的连续运行和生产安全，在四氟乙烯的生产过程中，精馏系统的脱轻塔塔顶必须连续向系统外排放四氟乙烯生产尾气。由于四氟乙烯的沸点较低，与低组分气体不易分离，因此在四氟乙烯生产尾气中四氟乙烯气体约占总排放尾气的75％以上，其余为一氧化碳以及三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷等杂质。对于规模为5000t/a四氟乙烯生产装置，尾气排放量约为70kg/h，以尾气中四氟乙烯含量为75wt%计算，随着尾气排放而损失的四氟乙烯量约为52.5kg/h，一年中排放掉四氟乙烯则为378吨，损失量非常大。四氟乙烯是目前生产量最大、最重要的含氟单体，不仅浪费宝贵的资源，而且大量的四氟乙烯排放将对环境空气造成污染。

目前排放尾气中四氟乙烯的回收分离普遍采用的方法是溶剂吸收法：以某种溶剂（通常为三氟三氯乙烷CFC－113、二氟一氯甲烷、氯仿等）作为萃取剂，利用萃取精馏的方法把含氟气体如四氟乙烯、二氟甲烷与一氧化碳、氧气等分开，含氟气体返回精馏系统而得四氟乙烯，但该法存在以下明显缺点：萃取剂在使用过程中会随排放尾气进入大气中，而CFC－113、氯仿等因严重破坏大气臭氧层被国际逐步淘汰或禁用，四氟乙烯回收率较低，纯度差。萃取精馏的溶剂吸收过程和溶剂解析过程的能耗高。

发明内容

本发明的目的是：提供一种四氟乙烯回收率高，符合环保要求的从四氟乙烯生产尾气中回收利用四氟乙烯、制备1,2-二溴四氟乙烷的方法。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：从四氟乙烯生产尾气制备1,2-二溴四氟乙烷的方法，包括反应产物的碱洗、水洗、蒸馏提纯，和废气经过碱液槽吸收后的排空，其特征在于还包括如下步骤：在催化剂存在下，将四氟乙烯生产尾气从含有液溴的管式反应器底部通入，在反应温度0～50℃和压力0～0.50MPa条件下，使尾气中的四氟乙烯和溴充分反应，反应产物再经碱洗、水洗、蒸馏提纯，得到1,2-二溴四氟乙烷。

尾气中不与溴反应的二氟甲烷、三氟甲烷等含氟气体以及一氧化碳从所述管式反应器的顶部排出，再经过碱液槽吸收后直接排入空气中。

四氟乙烯和溴的反应，可用下式表示：

 CF₂＝CF₂ ＋ Br₂ → BrCF₂—CF₂Br