[发明专利]一种制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的净化工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于脱除工业CO气体中少量H₂的两步法净化工艺，特别是提供了一种制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的净化工艺。

背景技术

结合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源现状，发展以煤为原料的化工技术意义十分重大。以合成气分离后的CO为原料可制备多种大宗化工品，如草酸酯、碳酸酯等。草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂以及各种中间体，草酸酯加氢可得乙二醇(我国需求量大，每年需大量进口)，水解可得草酸。碳酸酯是一种具有广泛用途的重要化工原料，是全球认定的绿色化学品，特别是碳酸二甲酯中含氧量高，用于替代甲基叔丁基醚(MTBE)作汽油添加剂，可增加油品的辛烷值，碳酸酯聚合可得聚碳酸酯，市场需求量很大。

由水煤气变压吸附分离或深冷技术分离得到的工业CO气体不可避免带有一定量的H₂残余(含量约0.1～5.0％)，这部分少量的H₂会影响后续的羰化反应，为保证羰化反应的高效稳定运行，必须先把把工业CO气体中少量的H₂脱除。中科院福建物质结构研究所开发的煤制乙二醇技术中所采用的方法是采用贵金属催化剂，通过加入O₂，在一定的温度下用选择性氧化除去工业CO气体中少量的H₂。近期，华烁科技股份有限公司所申请的专利“一氧化碳原料气脱氢催化剂及其制备和应用方法”(申请号：CN200910061853，公开号：CN101543776)，中国石油化工股份有限公司所申请的“CO混合气体选择氧化除氢的方法”(申请号：CN102219214)也是采用类似的方法，但均未提及如何消除加氧除氢后尾气中过量O₂的方法。在加氧脱氢工艺中，为了高效的除去工业CO气体中少量的H₂，需要加入过量的O₂才能使得反应后的H₂达到很低的浓度(通常低于100ppm)，这就不可避免的导致反应后尾气中的O₂含量过高，而过高的氧气含量会影响后续的羰化反应。

亚硝酸酯和CO发生羰化反应可生成草酸酯和碳酸酯，还会生成NO，NO氧化酯化后又生成亚硝酸酯，因此亚硝酸酯在CO发生羰化反应生成草酸酯和碳酸酯过程中可以循环使用，理论上不损耗，具体反应式如下：

合成草酸酯反应：

2RONO+2CO＝(ROOC)₂+2NO

合成碳酸酯反应：

2RONO+CO＝(RO)₂OC+2NO

氧化酯化反应：

4NO+O₂+4ROH＝4RONO+2H₂O

氧化酯化反应是用NO、O₂和醇类反应生成亚硝酸酯的反应，工业CO经脱氢净化后产生的过量O₂可以参与NO和醇类的氧化酯化反应而起到脱除的目的，而CO并不参与氧化酯化反应。

本发明的目的是提供一种制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的两步法净化工艺，可以高效经济得脱除工业CO气体中少量H2及由于加氧脱氢所产生的少量O₂的净化工艺，充分利用工艺单元中的氧化酯化工艺单元，不需要额外增加工艺设备用于脱除过量的O₂，能有效解决羰基合成工业中对CO气体的净化问题。

发明内容

本发明的制备草酸酯或碳酸酯用工业CO气体的两步法净化工艺的步骤如下：