[发明专利]一种甲酸甲酯合成催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲酸甲酯合成催化剂及其制法，具体说是涉及一种用于催化甲醇脱氢制甲酸甲酯的催化剂及其制备方法。

技术背景

甲酸甲酯是一种重要的化学中间体。甲醇脱氢法制备甲酸甲酯工艺流程简单，操作简便，无腐蚀性，设备投资较少，副产氢气，是一条具有重要工业意义的生产路线。但甲醇脱氢制甲酸甲酯为受热力学控制的吸热反应，在额定液空下，单程收率(甲醇转化率与甲酸甲酯选择性的乘积)受到限制，所以需要通过提高液空和反应温度来增加甲酸甲酯的时空收率(单位时间单位量催化剂上生成的甲酸甲酯量)。目前，甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂以铜系催化剂为主，而铜基催化剂高温耐受性差，容易烧结失活。早期相关专利(如专利US 4319037、US 5194675等)并未将稳定性作为开发目标之一，这对于技术发展和工业应用来说，缺乏实际价值。专利US 4149009了公开了一种铜-锆-锌/铜-锆-锌-铝催化剂，其在300℃附近使用，历经150h即出现明显失活。专利US 5144062公开了一种铜-铬-钾专利，一方面含铬催化剂在制备过程中存在较大的环境压力，另一方面，该催化剂稳定性并未得到明显好转。专利EP 2329881新近公开了一种以铜-锌-铝为主要活性组分的甲醇脱氢制备甲酸甲酯，强调催化剂良好的稳定性，但公布数据显示，按其所描述的方法制备催化剂并在280℃下测试，催化剂活性在1000小时左后即损失30％左右，显然，这与工业应用要求还有相当距离。

发明内容

本发明的目的是提供一种温度耐受性好、性能稳定的甲醇脱氢制甲酸甲酯碳化物催化剂及其制备方法。

本发明催化剂活性相为金属碳化物。金属碳化物具有类贵金属性能，抗烧结；还可有效催化甲醛的快速分解，从而又能在一定程度上缓解甲醛在催化剂表面聚合造成的催化剂失活现象，为催化剂的稳定运转提供进一步保证。

本发明催化剂由VIB族金属碳化物和助剂金属化合物组成，按金属碳化物和助剂金属化合物中的金属元素摩尔比计算，催化剂摩尔组成为：

助剂金属元素∶VIB族金属碳化物中金属元素＝0.04-0.8∶1.0

如上所述的助剂金属元素可为碱金属(优选Li、Na、K)、碱土金属(Mg、Ca)、第VIII族或IB族元素(优选Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu等元素)或稀土元素(优选La、Ce等元素)。

如上所述的VIB族金属碳化物中的金属元素为一种或两种VIB族金属，并优选Mo、W两种金属元素。

本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将一种或者两种VIB族金属酸铵盐机械混合、破碎成小于1.0mm的颗粒，并在400-800℃下焙烧2-4小时，得到碳化物前驱体；

(2)碳化物前驱体与含碳气体在管式反应器内进行碳化处理，具体条件：以含碳气体为碳化介质，在压力0.1-1.0MPa，气体空速5000-30000h^-1，并优选7500-15000h^-1，按0.5-5℃/min的速率从室温升至600-1200℃，停留0.5-8h，优选2-4h，然后自然降至室温；

(3)在室温下，用氧气体积浓度为0.5-10％，优选1-5％的钝化气体对步骤(2)得到的样品进行钝化处理，钝化时间2-10小时，得到金属碳化物；

(4)按催化剂组成，助剂金属盐与步骤(3)得到的金属碳化物机械混合，然后在惰性气氛、350-600℃条件下焙烧2-5h，在惰性气氛下冷却至室温形成最终催化剂。

如上所述的VIB族酸铵盐为钼酸铵盐或钨酸铵盐，钼酸铵盐是二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵或八钼酸铵等。钨酸铵盐(为钨酸铵或仲钨酸铵等。

如上所述的含碳气体为低碳烃类与氢气的混合物，低碳烃类包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等或其混合物，低碳烃类与氢气的体积比为1∶1-8。

如上所述的钝化气体可以是空气或氧气与惰性气体的混合物。

如上所述的惰性气是指氩气、氦气或其混合物。

本发明与现有技术相比具有如下优点

1、制备简单，易操作。

2、具有良好的甲醇脱氢性能。

3、在相对高温(＞280℃)条件稳定运转。

具体实施方式

下面给出几个举例性的而不是限制性的例子：

实施例1：