[发明专利]燃料电池用空气电极催化剂及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池用空气电极催化剂及其制造方法。

背景技术

以往，作为燃料电池的正极(空气电极)催化剂大多使用铂。另一方面，作为替代的非铂催化剂，将聚乙烯基钴酞菁、铁酞菁、卟啉等作为原料以高温碳化而得的含氮碳(碳合金)，由于具有高的氧还原特性而受到关注。但是，碳合金是含有金属、氮的碳，结构非常复杂。另外，认为Fe、Co等金属、氮掺杂质是支配活性的因素，但氧还原的活性部位是什么并不清楚，因此用于将活性部位更高密度化、高耐久化的方针没有建立，其结构控制成为课题。

另外，在别的碳系非铂催化剂的研究中，曾报告了在钴/聚吡咯/碳这样的具有高的氧还原活性的复合催化剂中，Co-N部位具有活性(Nature VOL443，63-66(2006))。另外，在碳担载铁系催化剂的情况，曾报告了在碳细孔所固定的Fe-N₄结构带来活性(Science VOL.324，71-74(2009))。另一方面，在使用了碳纳米管(CNT)的催化剂中，说明了通过N掺杂而电子密度变低了的相邻的碳是反应部位(Science VOL.323，760-764(2009))。在任一种情况下，都认为氮对活性的出现具有重要的作用，在催化剂的制作工艺中曾使用了有毒的氨气、高价的氮系金属络合物等。

现有技术文献

非专利文献1：Nature VOL443，63-66(2006)

非专利文献2：Science VOL.324，71-74(2009)

非专利文献3：Science VOL.323，760-764(2009)

发明内容

以往的碳纳米管存在比表面积小、与催化剂微粒的相互作用弱等难点。因此，本发明者不久前为了发现比表面积大(优选与炭黑为同等或在其以上)、与催化剂微粒的相互作用强、进而在壁面具有细孔的CNT表面处理法，进行各种研讨，从而发现了能够实现这样的CNT的方法。并且，进一步调查了得到的改性CNT的氧化还原特性后，意外地发现了改性CNT本身适合于燃料电池的空气电极催化剂。

本发明为了解决上述的课题，提供以下的发明。

(1)一种燃料电池用空气电极催化剂，是包含碳纳米管的燃料电池用空气电极催化剂，该碳纳米管在侧壁具有也可以贯通侧壁的细孔，该细孔具有0.1nm～30nm的范围的细孔径分布，并且该碳纳米管的BET比表面积为100～4000m²/g。

(2)根据上述(1)所述的燃料电池用空气电极催化剂，其中，碳纳米管是多层碳纳米管。

(3)一种燃料电池，其使用了上述(1)或(2)所述的燃料电池用空气电极催化剂。

(4)一种燃料电池用空气电极催化剂的制造方法，将在表面担载了金属氧化物或金属硝酸盐的微粒的碳纳米管，在含有氧气的气氛中以100～1000℃的温度加热。

(5)根据上述(4)所述的燃料电池用空气电极催化剂的制造方法，其中，金属氧化物是氧化钴、氧化铁、氧化钒、氧化锡或氧化镍，金属硝酸盐是硝酸钴、硝酸铁、硝酸钒、硝酸锡或硝酸镍。

(6)根据上述(4)或(5)所述的燃料电池用空气电极催化剂的制造方法，其中，将在表面担载了金属氧化物或金属硝酸盐的微粒的碳纳米管，在含有氧气的气氛中以100～1000℃的温度加热后，通过酸处理除去金属氧化物微粒。

(7)根据上述(6)所述的燃料电池用空气电极催化剂的制造方法，其中，将在表面担载了金属氧化物或金属硝酸盐的微粒的碳纳米管，在含有氧气的气氛中以100～1000℃的温度加热后，通过酸处理除去金属氧化物微粒，然后再在惰性气体中或真空中以500～3000℃的温度进行热处理。

(8)根据上述(4)～(7)的任一项所述的燃料电池用空气电极催化剂的制造方法，其中，碳纳米管是多层碳纳米管。

(9)一种燃料电池，其使用了采用上述(4)～(8)的任一项所述的燃料电池用空气电极催化剂的制造方法制作出的燃料电池用空气电极催化剂。

根据本发明，能够提供一种燃料电池的空气电极催化剂，其使用了即使不有意地含有金属、氮，也具有与以往的“碳合金催化剂”同等程度的氧化还原活性的改性CNT。即，根据本发明，与以往的空气电极催化剂相比，

1)不需要为了氮掺杂而使用了氨气的复杂的工艺，能够实现稳定性高、电子传导性高的纯碳的催化剂。