[发明专利]邻苯二硫酚基和氨/胺架桥的双核铁配合物、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种邻苯二硫酚和氨(胺)架桥双核铁配合物及制造方法以及其在催化由肼类化合物制氨(胺)中的应用。

背景技术

氨是重要的化肥和化工原料，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上。化学固氮(Haber-Bosch工艺)需要高温、高压苛刻的条件，而自然界根瘤菌中的固氮酶在常温常压下即可将空气中的氮气转化为氨。生物固氮有效、节能、环保的优势是化学固氮所无法媲美的，许多科学工作者梦寐以求实现人工模拟生物固氮过程。氮气还原为氨气经过如下过程：氮气首先通过金属原子配位活化，再逐步被质子化再还原，中间依次经历从氮氮三键到氮氮双键再到氮氮单键，最后切割氮氮单键成氨。其中，催化肼类化合物还原制氨(胺)是实现氮气催化还原制氨的重要步骤。

已报道的能催化肼类化合物还原制氨(胺)的催化剂主要包括：钼配合物(Inorg.Chem.1999，1954；Inorg.Chem.2009，2078)、铑配合物(Inorg.Chem.2005，6111；J.Chem.Res.2006，629)、Raney Ni(Synlett 1991，625；Helv.Chim.Acta1985，220)、钌配合物(Inorg.Chem.1994，3619；Inorg.Chem.2006，9654)、单硫醇架桥双核铁配合物(J.Am.Chem.Soc.2008，15250)、钼钨配合物(Inorg.Chem.2005，3016；Inorg.Chem.2005，3031)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种如结构通式I所示的邻苯二硫酚(bdt)和氨/胺架桥的双核铁配合物、制备方法，及其在催化由肼类化合物制氨(胺)中的应用。

结构通式I中：

R¹、R²、R³、R⁴各自独立的选自氢原子、C₁～C₄的脂肪族基团和C₆～C₁₁的芳香族基团；

R⁵、R⁶各自独立的选自环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基和芴基；

R⁷、R⁸是氮上的取代基，各自独立的选自氢原子，C₁～C₁₀的脂肪族基团和C₆～C₁₁的芳香族基团；

X^-选自抗负离子和无抗负离子；当X^-为抗负离子时，选自Cl^-、Br^-、I^-、PF₆^-、SbF₆^-、BF₄^-、BPh₄^-、CF₃SO₃^-、B(C₆F₅)₄^-和B(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄^-；

n为1或2。

表1中列出具体的配合物结构，其中：Cp、Cp¹、Cp²、Cp³、Cp⁴、Cp*、Ind、Flu代表以下结构。

表1具体的邻苯二硫酚和氨(胺)架桥双核铁配合物结构

本发明的优选方案中，R¹＝R²＝R³＝R⁴＝H。

优选的又一方案中，R⁵、R⁶均为五甲基环戊二烯基。