[发明专利]一种氯化氢制备氯气的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种用氯化氢制备氯气的方法。

技术背景：

氯气是一种重要的化工原料，其主要应用领域为化工合成材料(聚氨酯、聚氯乙烯、环氧树脂等)和有机合成中间体(氯甲苯、氯乙酸等)。氯气主要通过电解食盐水制得，同时联产烧碱。当市场对氯和碱需求波动时，就会导致氯碱工业发展不平衡的问题，呈现“碱长氯短”或“氯长碱短”。近几年，随着MDI等有机氯工业的快速发展，中国氯气的年消费量已达1700万吨，而这些氯气几乎全部由氯碱装置供应，不仅制氯能耗高，而且联产的烧碱过剩超过800万吨/年(以上数据源自中国石油和化工，2010，(2)：20；《中国石油和化工经济分析》)。大多数涉氯产品的生产过程中氯原子利用率很低，如以光气为原料的反应过程(生产MDI、TDI等异氰酸酯)，氯原子仅作为反应过程的载体，完全没有进入目标产物中，氯原子利用率为0，最终100％转化为氯化氢。据不完全统计，中国每年副产氯化氢380万吨以上(此数据源自全国石油和化工行业节能减排促进大会，南京；2008.10.29)。

目前，大量副产氯化氢无出路及耗氯产业氯供应不足，已成为多个企业和相关行业发展的共性难题。目前专利和文献报道用氯化氢来制备氯气的方法主要有：无机试剂氧化法和催化氧化法。

无机试剂氧化法主要有Weldson法和Kellogg公司开发的Kel-Chlor法。Weldson法需大量昂贵的MnO₂，而且理论上只能回收50％的氯。Kel-Chlor法使用硝酸和硫酸的混合物氧化氯化氢，物料腐蚀性大，反应器需要特殊的材料，投资高；而且，该方法反应步骤复杂，副产物多，存在严重的二次污染。DuPont曾经采用该工艺于1974年建成了一套20万吨/年的装置，但不久后就关停了。

催化氧化法是目前研究的热点，以催化剂活性中心类型划分为钌系、铬系、铜系催化剂。

日本住友化学株式会社开发了以金红石型TiO₂负载氧化钌催化剂，在催化剂方面申请了大量专利，形成了技术封锁；该公司已经开发了利用此催化剂的成套装置，但该催化剂价格昂贵，成本高。

日本三井东压化学株式会社以无定形SiO₂负载CrO₃为催化剂开发了MT-Chlor工艺，反应温度在350～430℃，氯化氢的转化率为75～80％，并在1986年建成了3～6万吨/年的生产装置。但是该过程使用的催化剂CrO₃催化活性组分铬离子容易流失，影响催化剂寿命，环境污染较大；而且该催化剂对Fe的存在非常敏感(对少量Ni和Ti也同样)，SiO₂和反应器壁的Fe含量低于1％，目前该装置已关停。

铜系催化剂是最早开发的一类催化剂，美国Shell Oil Company采用SiO₂负载铜盐催化剂，并开发出了采用该催化剂的工艺，1965年分别在荷兰和印度建成了3万吨/年的装置，但是七十年代初期由于经济效益问题已经关闭。美国加利福尼亚大学以氧化铜和氯化铜为催化剂，采用两段流化床工艺完成了小试和中试，但是没有见工业化的报道。2000年后，我国开始氯化氢制备氯气的研究，主要研究机构为南京工业大学和清华大学，开发了Al₂O₃小球负载铜盐催化剂。在研究过程中发现，活性组分铜离子容易在高温下挥发而流失，影响催化剂寿命和氯气的品质，带来氯气净化的负担；同时引起催化剂“发粘”，此催化剂应用在固定床反应器中可能会引起管路堵塞，而应用于流化床反应器中，催化剂易结块影响流化效果。

催化氧化法制备氯气过程中氯化氢中的氢与氧结合变成水，氢没有得到有效利用；而且，如果控制不好，水蒸汽吸收氯化氢很容易产生盐酸严重腐蚀设备及管道，威胁生产过程的稳定性；此方法所用设备及管道材质要求很高，价格昂贵，装置造价高，而且一旦腐蚀没有得到很好的控制，设备折旧成本很高。