[发明专利]一种用于羟醛缩合反应的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的催化剂及其制备方法，主要用于以低碳直链醛为原料在气相状态下与催化剂接触进行羟醛缩合反应以制取高级不饱和醛。

背景技术

羟醛缩合反应是有机化学反应中的一种非常重要的反应，用于形成C-C键以增加分子链，其产物可以是未脱水的产物羟基醛，也可以是脱水产物不饱和醛，如果在气相条件下反应，由于反应温度较高，通常得到的都是脱水产物不饱和醛。

羟醛缩合反应所用的催化剂可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液，如中国专利CN00128456.8中用氢氧化钠的水溶液做催化剂催化低于15个碳的醛和/或酮的羟醛缩合反应，由于所用催化剂为碱液，反应结束后分离处理比较麻烦。

如果用气相法进行羟醛缩合，产物的分离就比较容易了，通常用于气相法羟醛缩合的催化剂可以是将碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、可溶性盐等负载在惰性载体上，如中国专利CN01809710.3中就是用惰性颗粒如氧化铝、二氧化硅作为载体负载碱性金属化合物用于丙酮等的羟醛缩合生产不饱和酮的。

中国专利CN101367041A中制备了一种固体碱催化剂，组成为其中0.6≤x＜2，将该催化剂用于多种羟醛缩合反应，比如糠醛和丙酮的缩合反应，145℃下反应10h，糠醛的转化率达到98％，糠叉丙酮选择性为85％，得率为83.3％。该催化剂是一种具有尖晶石结构的钴铝复合型催化剂，制备过程复杂，且选择性不高。

不饱和醛如丙烯醛，丁烯醛等在工业上有着广泛的用途，丙烯醛是最简单的脂肪族不饱和醛，由于分子结构中既有乙烯基双键，又有羰基共轭双键，因此，其化学性质非常活泼，是一种重要的有机合成中间体，在工业上主要用于生产丙烯酸、蛋氨酸、吡啶、3-羟基丙醛等。

其中，丙烯醛通过水合制备3-羟基丙醛，再加氢制备1，3-丙二醇具有很好的应用前景，所用原料丙烯醛可以通过丙烯选择性氧化制备，如美国专利US2451485就是用丙烯法制备丙烯醛的。也可以通过甲醛、乙醛羟醛缩合制备，如美国专利US2277887、US2288306等就是用此法制取丙烯醛的。此二种方法都已经工业化生产。丙烯法由于原料可以大量来于石油炼制，因此成了主要的生产丙烯醛的方法，但众所周知，世界石油储量不如天然气和煤多，随着石油资源的耗竭，甲醛乙醛缩合法由于原料可以大量来自天然气化工和煤化工，因此必然会得到更进一步的发展。故而有必要对该法进行进一步研究。本发明所制备的催化剂就可以用于气相法催化甲醛、乙醛羟醛缩合制取丙烯醛。

在美国专利US2277887中，Hermann Schulz等也用甲醛和乙醛进行羟醛缩合制备丙烯醛，用Cu、Ag、Ni、Cr等做催化剂，但要求催化剂中不能含有Fe和Al。

在美国专利US2288306中，Hans Wagner等开发了用甲醛、乙醛为原料的羟醛缩合工艺，此工艺在早期也是工业化生产丙烯醛的工艺之一，所用催化剂是碱金属和碱土金属的磷酸盐，所用载体是粘土、氧化铝等，丙烯醛收率可达90％，此专利在活性组分中没有添加稀土金属，如果对此催化剂进行改进，会得到更高的收率和选择性。

丁烯醛俗名巴豆醛，是多种精细化学品的重要原料，可以用于生产山梨酸防腐剂等，制备方法可以是用乙醛在碱性条件下缩合制得2-羟基丁醛，然后在稀酸条件下脱水制备。如中国专利CN02109587.6就是用的此法，但如果用本发明所制备的催化剂在气相条件下进行乙醛的自身羟醛缩合，则可以直接得到丁烯醛。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以用于气相羟醛缩合反应由低碳直链醛如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等制备高级不饱和醛的固体催化剂及其制备方法。其特征在于所用载体有较高的比表面积和较大的孔径，通过浸渍法将活性组分及助催化剂负载在载体上，浸渍法可以是等体积浸渍，也可以是非等体积浸渍。这种制备方法简单，热稳定性好，活性高，成本低廉，而且可以再生，可以广泛用于气相法羟醛缩合由低碳直链醛制备高级不饱和醛。

总的技术构思是这样的：

载体可以选用具有两性的金属氧化物如活性氧化铝，或是酸性的硅胶，也可以选用水滑石类做载体，将载体在一定温度下烘干，如果孔径太小，可以通过扩孔处理达到所要求的孔径，然后烘干备用。