[发明专利]一种单分散性微米级聚有机硅微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种单分散微米级有机硅微球，尤其是一种尺寸可控的单分散性微米级聚有机硅微球及其制备方法。

背景技术

聚有机硅氧烷微球因具有优良的耐高低温性、耐候性、阻燃性、耐磨性、疏水性、电绝缘性、生理惰性等物理化学性质，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料、化妆品、光扩散导光板等领域，从而提高耐热性、阻燃性、抗氧化性、抗划伤性、光扩散性等。

在制备单分散微米级有机硅微球方面，已经有人做过探索。Mary等(US5801262)通过乳液聚合方法，即用阴离子表面活性剂、稳定剂、碱性氢氧化物水溶液、水等混合在一起得到第一批乳液，然后加入甲基三甲氧基硅烷充分反应，最后得到粒径呈单分散性的有机硅微球；Harada等在日本专利(JP2000186148)中，采用了在酸性条件下水解，碱性条件下缩聚的方法制备了聚硅氧烷微球，该方法使水解和缩聚分开，反应易于控制；刘海云等在中国专利(CN101676023)中，将三烷氧基硅烷的一种或几种混合物加入水和醇的混合溶液中，然后再碱性的催化下进行缩聚反应，该方法工艺简单，得到的有机硅微球具有良好的球形。之前的研究大都集中在酸性条件下或在醇溶剂条件下水解，然后在碱性条件下缩聚制备单分散性微米级有机硅微球，或者就是乳液聚合制备，这些方法制备得到的聚有机硅微球粒径都很难实现窄分布。众所周知，当硅和有机功能基团相连时，就成了有机-无机杂化材料，有机-无机杂化材料有非常独特的性能。目前制备这种杂化材料的途径主要接枝和共聚两种方法。接枝的第一步是制备硅醇，第二步加入硅烷偶联剂进行缩聚反应。共聚是一种四烷氧基硅烷和一种三烷氧基硅烷进行反应。这两种方法工艺繁琐，不仅不能使有机功能基团均匀地覆盖在硅上，而且覆盖率很低。上述的制备方法有些需要用到乳化剂、有些需要用到醇，原料都比较复杂，后处理繁琐，有些是酸性条件水解再缩聚，中间也没有经过过滤掉非反应性单体这一步骤，很难实现有机硅微球的粒径单分散性，而且有机功能基团在硅上的覆盖率低，分布不均匀。

发明内容

针对上述问题，本发明的主要目的是公开一种尺寸可控的单分散性微米级聚有机硅微球的制备方法。本发明中，三烷氧基硅烷在少量碱的条件下水解，反应足够长时间，使全部硅烷氧基都被催化反应成硅醇，控制硅醇不进一步缩聚成二聚体、三聚体甚至更大的聚合物，使得水解和缩聚严格分开。本发明在水解和缩聚之间通过用离心分离过滤未反应的单体，确保在缩聚反应之前反应物的均一性，这个步骤也大大提高了产物的粒径单分散性。

一种单分散性微米级聚有机硅微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)向三烷氧基硅烷中加入去离子水和碱性催化剂，在氮气条件下搅拌水解，所述三烷氧基硅烷和去离子水的体积比为(1～50)∶100，所述碱性催化剂和三烷氧基硅烷与去离子水组成的混合体系的体积比为(0.0001～0.5)∶100；

(2)将步骤(1)的混合体系离心分离过滤，去除未反应的单体；

(3)再向步骤(2)得到的反应体系中加入碱性催化剂进行缩聚反应，所述碱性催化剂和三烷氧基硅烷与去离子水组成的混合体系的体积比为(0.01～15)∶100，再经过滤、洗涤、干燥，即得到单分散性微米级聚有机硅微球。

优选地，步骤(1)所述三烷氧基硅烷和去离子水的体积比是(5～20)∶100，所述碱性催化剂和三烷氧基硅烷与去离子水组成的混合体系的体积比为(0.001～0.03)∶100；步骤(3)所述碱性催化剂和三烷氧基硅烷与去离子水组成的混合体系的体积比为(0.05～7)∶100。

优选地，所述三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。

优选地，步骤(1)和(3)所述碱性催化剂为NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水或三乙胺。

优选地，所述NaOH水溶液和KOH水溶液的质量百分比浓度为5～30％，氨水的质量百分比浓度为10～28％，三乙胺的质量百分比浓度为60～100％。

优选地，所述NaOH水溶液和KOH水溶液的质量百分比浓度为15～25％，氨水的质量百分比浓度为25～28％，三乙胺的质量百分比浓度为95～99％。

优选地，步骤(1)水解反应温度为10～70℃，搅拌速度100～900rpm，时间为0.5～18h；步骤(2)所述离心分离的速度为1000～10000rpm，时间为5～30min。