[发明专利]PUA型反应性树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及反应性树脂领域，尤其是涉及一种PUA反应性树脂及其制备方法。

背景技术

含有碳碳不饱和双键(C＝C)的树脂是一类反应性树脂，这种反应性树脂可用光或热引发的方式进行反应成型，可作为光固化、热固化的涂料树脂，还可作为粘结剂、以及封装或密封的专用树脂，用途广泛。常用的含有C＝C基团的反应性树脂包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸树脂(PEA)、聚氨酯丙烯酸树脂(PUA)、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸化聚丙烯酸树脂等。这些树脂制备方便，性能可调范围宽，基本能满足一般以及常规条件的性能要求，例如，可用于民用装饰以及保护性的光固化涂料、普通用途的光固化粘合剂、印刷油墨等，这些反应性树脂是目前辐射固化技术和产品的基础。但对于有更严格要求的用途，如用于塑料基材的粘接、电子产品封装等，这些树脂在附着力、耐水性、耐腐蚀性化学试剂等方面不能满足性能要求。

在现有的含有C＝C基团的反应性树脂中，相比而言PUA树脂具有亲水性强，柔软，对极性基材的附着力好的优势，但现有的PUA树脂，例如以端羟基的聚酯或聚醚为主要原料的PUA，也存在对非极性塑料的附着力差，吸水率高，耐烈性化学试剂以及耐水性不好，耐候性差的等不足。

PUA型树脂是利用二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团(-NCO)为桥接单元，将含羟基(-OH)基团的丙烯酸酯与含有-OH的树脂连接来制备。为了改善现有PUA型树脂的性能，使其更符合应用要求，需要对PUA型反应性树脂进行改良。

在中国专利公开号为CN201010297425.5的专利中，公开了“一种具有低吸水率的光固化树脂及其制备方法”，其中该光固化树脂为硅烷改性端羟基聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯，通过将双端羟基聚丁二烯低聚物与二异氰酸酯化合物反应，生成-NCO封端的中间体，然后用一端为仲胺基，另一端为仲羟基、含有多个烷氧基的硅氧烷化合物扩链，最后再将留下的-NCO与含-OH基团的丙烯酸酯反应来制备。

上述专利所得到的树脂分子链中的硅氧烷单元虽然降低了树脂的吸水率，但含有多个烷氧基的硅氧烷单元的水解稳定性不好，特别是在酸或碱条件下，即使少量的水，甚至潮气都容易使有多个烷氧基的硅氧烷基团发生水解，脱出烷氧基，生成Si-O-Si结构，使树脂凝胶化。含有多个烷氧基的硅氧烷基团的这种化学特性，是硅氧烷类化合物作为偶联剂应用的化学基础，但对于反应性树脂，特别是对光固化树脂的储存稳定性会造成严重的问题。因此，这类含有多个烷氧基硅氧烷基团的光固化树脂不能用于偏酸性或碱性的光固化产品。

另外，由于胺基与异氰酸酯化合物反应的活性高，在用一端为仲胺基，另一端为仲羟基的硅氧烷化合物扩链时，反应的可控性不好，树脂粘度大，对产品的使用不利。

对PUA型反应性树脂而言，还需要进一步改善其对非极性塑料的附着力差，吸水率高，耐烈性化学试剂以及耐水性不好，耐候性差的等不足。

发明内容

本发明旨在提供一种PUA型反应性树脂及其制备方法，以解决现有技术中PUA型反应性树脂吸水率高、耐水和耐酸、耐碱性不好、对塑料的附着力差的问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种PUA型反应性树脂，PUA型反应性树脂是由端羟基二烯烃低聚物、二异氰酸酯化合物、可选的多元醇、含-OH的(甲基)丙烯酸酯制备而成，制得的反应性树脂包括二烯烃低聚物软段和双氨基甲酸酯硬段，以及含有(甲基)丙烯酰氧基团的分子链末端。

进一步地，上述多元醇的饱和碳链中碳原子(C)、氧原子(O)和/或硫原子(S)的数目之和≥8时，所制得的反应性树脂的软段中还包括由饱和碳链所形成的软段。

进一步地，上述PUA型反应性树脂的分子链上平均含有1-5个软段、2-6个硬段、以及2-4个(甲基)丙烯酰氧基团分子链末端。

进一步地，上述多元醇与端羟基二烯烃低聚物的摩尔比为0～2∶1；二异氰酸酯化合物中-NCO官能团与多元醇和端羟基二烯烃低聚物中-OH官能团总数的摩尔比为6/5～2/1。

进一步地，上述双端羟基二烯烃低聚物的数均分子量为800-6000g/mol，或者羟基值为0.3～2.5mmol/g。

进一步地，上述端羟基二烯烃低聚物包括含有腈基基团的端羟基二烯烃低聚物，其中腈基基团的含量为M，0＜M≤22％，优选地，5＜M≤22％。

进一步地，上述端羟基二烯烃低聚物包括含有苯基基团的端羟基二烯烃低聚物，其中苯基基团的含量为X，0＜X≤22％，优选地，0＜X≤18％。