[发明专利]一种石油焦制备气体精脱有机硫吸附剂的方法有效
申请号: | 201210016742.4 | 申请日: | 2012-01-18 |
公开(公告)号: | CN103212389A | 公开(公告)日: | 2013-07-24 |
发明(设计)人: | 韩非;郝春来;邵子文;高原;任建平;王俊艳;莫娅南;辛乐 | 申请(专利权)人: | 中国石油天然气股份有限公司 |
主分类号: | B01J20/30 | 分类号: | B01J20/30 |
代理公司: | 北京市中实友知识产权代理有限责任公司 11013 | 代理人: | 谢小延 |
地址: | 100007 北京市*** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 石油焦 制备 气体 有机 吸附剂 方法 | ||
技术领域:
本发明属于以煤、石油、天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化剂及催化剂制备领域,特别涉及一种石油焦制备液化气脱有机硫吸附剂的方法。
背景技术:
液化气精制过程中,目前广泛使用N-甲基二乙醇胺(MDEA)化学吸收法进行处理,取得了较好的无机硫脱除效果,该法脱除有机硫化物的能力有限,往往难以达到液化气总硫含量达到国家标准或企业内控标准要求。通常采用碱洗工艺所产生的碱渣(工业上对富含硫醇钠的NaOH水溶液的俗称)通常通过氧化实现再生,在催化剂磺化酞氰钴等作用下,硫醇钠与氧气反应,产生NaOH和二硫化物。将二硫化物从NaOH水溶液中分离,再生碱液可循环用于液化气脱硫醇。
目前取得工业应用的工艺通常是如下流程:液化气从抽提塔底进入至填料抽提塔,与再生后循环使用的碱液逆向接触,完成脱硫醇。液化气从塔顶出,进入水洗罐,经过水洗脱除微量的夹带碱液后,全部去氧化再生塔,从氧化塔底部进入。空气也从侧底部进入到氧化塔,通过一根气体分布管,将空气分散成多股气流,在塔中借助填料进行气液相混合,完成硫醇钠的部分氧化转化。碱液、尾气从塔顶出,进入到二硫化物分离罐,完成气液分离。大部分二硫化物随尾气挥发,进入到尾气焚烧系统。少量二硫化物混入碱液中,经过1~5小时的沉降后,碱液中罐底部出,经过换冷和碱液循环泵升压后,去抽提塔继续脱硫醇。再生碱液中采用催化剂磺化酞氰钴。浓度一般在100~200ppm左右。
由于二硫化物的微乳化,经过沉降后仍无法得到明显分离。碱液中的二硫化物随着循环周期的延长,逐步累积,增加到5000~12000ppm。此时,这部分碱液的二硫化物已经足以使得脱硫醇后的液化气中,二硫化物浓度也升高100~400ppm,导致产品总硫超标。需要更换部分或全部碱液。这一周期一般在30~100天之间,严重时在30天以内。由于碱液中二硫化物升高的原因,脱硫效果呈现出周期性升高的波动趋势,并且碱渣的排放量也大且处理困难,在产品的质量指标和环保性方面存在一时难以排解的矛盾。
目前工业上液化石油气脱硫主要分为干法脱硫和湿法脱硫,前者较后者具有净化度高、产品质量稳定、操作流程简单、通过焚烧处理而低碱渣排放的特点。中国专利CN96118013.7、CN98113750.4均以活性炭为载体通过浸渍碱液法制备脱硫剂,在脱硫特别是脱除有机硫方面取得一定成效,但是该法制备的脱硫剂硫容相对较低、失效快。CN00114588.6也是活性炭为载体通过浸渍法制备脱硫剂,并提到在活性炭成型前加入Na、Cu、Si的水溶性化合物制备脱硫剂,未做具体说明;CN200410042864.6将碱金属化合物与碱土金属化合物与活性炭粉混合后挤条便制得脱硫剂,存在脱硫剂使用中易碎,从而堵塞吸附剂床层的弊端。
发明内容:
本发明的目的是提供一种以炼化企业副产物石油焦为原料制备精脱有机硫吸附剂的方法。可有效脱除液化气中有机硫,降低总硫含量,使其硫含量达到国家标准,为社会提供清洁能源。
本发明所述的石油焦制备脱有机硫吸附剂的方法,其步骤如下:
(1)首先将石油焦粉碎到50~100目筛;
(2)空气预氧化处理:将石油焦放入马弗炉中加热100~200℃,保温1~4小时,脱除低炭小分子及水分;
(3)加入化学活化剂、活化助剂、粘结剂、粘结助剂及水进行捏合,再通过螺旋杆挤压机挤压成直径3~3.5mm,长度3~5mm的柱状条形;石油焦粉∶化学活化剂∶活化助剂∶粘结剂∶粘结助剂∶水按重量比为1∶0.5~3∶0~0.2∶0.2~0.8∶0.02~0.08∶0.3~0.6;
(4)成型物自然干燥5~10小时后,进行炭化、活化处理,即得脱除有机硫吸附剂;炭化条件为:气氛炉内炭化,升温速率为2~10℃/min,通入N2作为保护性气体,升温到200~300℃保温1~3小时,然后继续升温到700~800℃,保温时间1~5小时,继续通入N2至冷却至室温。所述的化学活化剂为KOH,NaOH,Na2CO3,K2CO3;
所述的活化助剂为氧化铁粉。
所述的粘结剂为热固性酚醛树脂,其性能符合如下指标:黏度为0.3~1.4Pa.s/20℃,固含量为55-75%。
所述的粘结助剂为水溶性淀粉或羧甲基纤维素。
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