[发明专利]环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己酮氨肟化的方法，更进一步地说是关于一种采用钛硅分子筛为催化剂的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法。

背景技术

己内酰胺是生产尼龙6的单体，又是一种重要的化工原料，而环己酮氨肟化制备环己酮肟的制备步骤是生产己内酰胺的关键步骤。

目前工业化生产己内酰胺有三种工艺路线：其一为环己酮-羟胺生产路线，包括传统拉西法工艺、DSM/HPO工艺、BASF-NO还原工艺、Inventa-NO还原工艺、Allied异丙苯/苯酚工艺和Capropol工艺；其二为日本东丽公司的环己烷光亚硝化工艺；其三为意大利SNIA公司的甲苯工艺。

环己酮-羟胺生产路线为当前普遍采用的技术路线，其生产能力占世界装置总能力的90％以上。在该生产路线中，环己酮肟的制备是整个己内酰胺生产过程中最为关键的一步，均采用环己酮与一种羟胺盐反应的方法。该方法需要使用贵金属及特殊设备，工序多、设备多、循环物料量大，原料及能量消耗大，副产物和中间产物多；同时该方法会产生大量的腐蚀和污染严重的中间产物，如NOx、SOx等。随着环境保护意识的增强，人们研究开发出一种污染少、对环境友好而又工艺简单的生产环己酮肟的方法，具有十分重要的现实意义。

而有关钛硅分子筛用于环己酮氨肟化生产环己酮肟逐渐被使用，在国内外均有文献可以参考。国外的环己酮氨肟化方法大都使用大颗粒钛硅分子筛作催化剂，在反应器中设置5μm的多孔板拦截催化剂，分离效果不佳，破碎的催化剂容易堵塞孔板，给滤芯的维修和更换造成不便，由于反应器的容积有限滤芯的过滤面积受到限制很难进行大规模的操作，反应温度不易控制。而国内的环己酮氨肟化方法使用27.5％(wt)的双氧水作氧化剂，加入的水量大反应后处理的废水量也大，再加上使用钛硅分子筛原粉为催化剂，在使用过程中催化剂的溶解流失严重，催化剂的分离困难，反应系统的设计工艺较为复杂，过滤器的设计精度要求严格，设备投资费用高。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有技术的不足，提供一种操作简便，双氧水利用率高而且反应产物和催化剂分离简单的环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特点是：催化剂为5.0-100μm的钛硅分子筛，通过反应物外循环取热方式控制反应温度，反应产物与钛硅分子筛在过滤器中分离，将反应液部分分离后余下的浆液经移除反应热后送回反应器中循环使用。

本发明方法可以采用单一反应器的方式实现，下面结合图1加以说明。该方法包括下这步骤：

a、将包括溶剂6、环己酮7、氨8和双氧水9在内的反应物料，在60-100℃(优选70-90℃)，常压至0.5Mpa(优选0.2-0.4MPa)条件下，与粒径为5.0-100μm、浓度为0.5-8重量％(优选1-3重量％)的钛硅分子筛在反应器R1中接触30-90min(优选50-80min)，反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比为1.0-1.15∶1(优选1.0-1.1∶1)，氨和环己酮的摩尔比为1.5-3.0∶1(优选1.5-2.5∶1)；

b、将反应产物引入过滤器S3，维持温度于60-100℃(优选70-90℃)，将部分反应液过滤分离出来；

c、将过滤分离出的上部清液14引入产物储罐，大量未过滤的含钛硅分子筛的反应液10输送回反应器R1中循环使用。

本发明方法中，在反应过程中失活和破碎的催化剂与反应液以浆液11的形式从反应器的底部排出，回收其中的反应液后废催化剂去处理，并在反应器R1中补加相应量的新鲜催化剂5。

为了使生成的环己酮肟可直接应用于后续的己内酰胺重排反应，本发明所说的方法还可以采用多个反应器串联的方式进行，以使环己酮的转化率更高，后续环己酮肟的精制更简单。其发明思路与单一反应器相同。下面以两个反应器串联的方式为例，参照图2，说明如下：