[发明专利]一种TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及利用流化床制备核壳型纳米材料的方法。

背景技术

纳米材料经过多年的发展，如今初步进入实际应用阶段。固体粒子最重要的参数是粒子尺寸和化学组成，但是粒子结构(如结晶态)，尤其是表面结构，在许多情况下却更为重要。改变粒子表面结构和组成，能极大地提高粒子的性能，有时甚至可改变原来性能或产生新的特性。设计和合成可控结构的有序性纳米复合粒子成为人们致力研究的热点。

为了获得结构与组成良好的纳米复合粒子，满足纳米技术在纳米复合材料合成和工业生产方面的要求，开发与研制有效的纳米复合粒子制备技术成为纳米复合材料研究与开发的关键所在。因此，粒子复合技术引起了人们极大的兴趣。

目前，合成核壳型或多孔结构的纳米材料的方法有很多，如包覆法、种子生长法等，也合成了各种成分的纳米材料。陕西北美基因股份有限公司在中国专利申请CN 101707106 A公开的“一种核壳结构的二氧化硅磁性复合微球的制备方法”中，采用的是溶胶凝胶法制备磁性纳米材料，包括通过对反应物的量的合理配比，及其对反应条件的合理设置，使制成的每个二氧化硅微球中包覆了一个或多个铁氧化物磁性纳米粒子，且微球成球性和单分散性好，壳层厚度可控，粒径分布窄。而利用溶胶凝胶法合成以金属纳米粒子为核，以另一种金属为外壳的报道也很多。如苏州大学在中国专利申请CN 101101263公开的“高活性表面增强拉曼光谱的核壳纳米粒子及其制备方法”中，先制备币族金属(如金、银等)纳米溶胶作为种子，后采用种子生长法进行核壳组装。该方法原料简单，且产物的粒径和结构可控，具备了外层过渡金属的性质并且有高SERS(表面增强拉曼散射)活性，能作为一种较好的SERS基底用于过渡金属表面物种的性质研究，进一步将SERS技术拓宽到具有高催化性能的过渡金属表面。但是利用溶胶凝胶法制备核壳型的纳米颗粒存在一些缺点，其后处理过程繁琐，不利于大规模化应用等。

发明内容

本发明针对上述制备核壳型纳米材料的工艺复杂，流程长，成本高的缺点，提出了利用可氧化纳米粉末TiC为反应原料，采用部分氧化，通过控制反应原料氧化程度的方法，进行了表面物相和微孔结构改性，制备具有多孔结构和较高比表面积的TiC/TiO₂核壳纳米粉体原位复合物，它们可以用作燃料电池电催化剂的载体。

本发明的TiC-TiO₂核壳型纳米材料的制备方法是通过以下技术方案实现的，具体包括以下步骤：

第一步，以TiC纳米颗粒为反应原料，且将所述反应原料与能够溶于水且在氧化反应过程中不能被分解或分解后的生成物能溶于水的分散物质混合；

第二步，所述反应原料和所述分散物质的混合物在流化床反应器中，通过控制反应条件，使所述反应原料在氧化剂的存在下足以进行部分氧化反应，以形成核壳型纳米材料。

在本发明的方法中，所述部分氧化反应是指所述反应原料TiC纳米颗粒的体积的20-80％发生氧化反应，即TiC纳米颗粒的20-80％被氧化，以使所述TiC纳米颗粒的内部为TiC，所述TiC纳米颗粒的表层被氧化为TiO₂。

在本发明的具体实施中，以TiC纳米颗粒为反应原料，同时在流化床反应器内加入分散物质；优选分散物质为能溶于水且不和反应原料反应的盐类，更优选为碳酸盐或碳酸氢盐。在本发明的优选实施方案中，所述分散物质是碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)和碳酸氢钠(NaHCO₃)中的至少一种。

在本发明的方法的具体实施中，对于所述反应原料与所述分散物质的重量比并没有特别的限制，可根据不同的分散物质而不同，使反应原料可以足够分散进行部分氧化反应即可。

在本发明的方法中，所述流化床反应器的两端装有允许气体通过但纳米颗粒不能通过的挡板如多孔金属挡板，且利用法兰和密封圈将其密封。

优选所述的密封圈为柔性石墨；所述的多孔金属挡板是一种多孔的金属粉末烧结板，如上海材料研究所的不锈钢基多孔板或宝鸡富新有色金属材料制品公司的钛基多孔板等；所述的密封为通过法兰给柔性石墨加压以达到密封的效果。