[发明专利]富勒烯衍生物环氧基团脱保护方法

说明书

技术领域

本发明涉及1，3-二氧杂戊烷(1，3-dioxolane)型过氧富勒烯衍生物环氧基团脱保护方法。

背景技术

新型含能材料是各国功能材料发展的一个重要方向，其研究一直备受国内外同行学者的广泛关注。

富勒烯C₆₀是Kroto等于1985年发现的第三种碳的同素异形体，是由60个碳原子构成的对称足球状分子。众所周知，碳黑是固体推进剂尤其是双基、改性双基推进剂中最常用的燃速催化剂。经研究发现，碳黑和富勒烯C₆₀相似，在结构中也存在五元环，由此可见C₆₀对于同体推进剂燃速的催化效果决不亚于碳黑。由此，人们对其添加到推进剂中展开了研究。在双基推进剂中用少量C₆₀取代碳黑可提高燃速和燃烧催化效率，同时也可降低气体中NOx的含量，减少对环境的污染。另外，在火箭燃料中，碳笼被破坏时，还会释放出额外的张力能和结合能。如果从分子水平上在C₆₀分子中引入一些含能基团，可大大提高体系能量水平。含过氧基团的富勒烯衍生物作为一种C₆₀的过氧衍生物，是一种很有发展前途的含能材料添加剂，研制高效的含能材料有着十分重要的意义。

对于过氧富勒烯衍生物，由于C₆₀球体外表空间的限制，过氧取代基修饰到球体表面后，可能由于球体空间位置及基团引入后导致分子反应活性降低，因此需要对分子结构进行调控，采用有机化学中常用的保护与脱保护来进行分子级别活性的调控。其中，对含有环氧基团的过氧富勒烯衍生物进行环氧保护与脱保护是一条行之有效的方法。这样，可以调节分子的反应活性，对于过氧富勒烯衍生物的后续修饰和基团的改变具有重要的意义。

在小分子的有机化学反应中，环氧基团的保护与脱保护有许多经典的方法。GREENE等编著的《有机合成中的保护基》第三版中有较为详细的论述。而在富勒烯化学中，由于C₆₀球体结构的特殊性，许多小分子的化学反应在富勒烯化学中无法发生，因此需要进行深入的研究。

发明内容

本发明的目的是为了克服小分子的环氧保护基团保护与脱保护策略在富勒烯化学中难以应用的实际问题，提供一种简易的，反应条件温和，方法简单，无需无水无氧条件下进行的1，3-二氧杂戊烷(1，3-dioxolane)型过氧富勒烯衍生物的环氧基团脱保护的方法。

本发明的富勒烯含能衍生物是1，2-环氧-4，11，15，30-四叔丁过氧基-1，2，4，11，15，30-[60]富勒烯中的环氧基团被丙酮保护起来的1，3-二氧杂戊烷型过氧富勒烯含能衍生物，该衍生物在光照条件下的环氧基团脱保护的方法。过氧富勒烯含能衍生物的环氧基团脱保护的方法的化学反应方程式如下所示：

具体合成方法如下：

在反应容器中，将1，3-二氧杂戊烷(1，3-dioxolane)型过氧富勒烯含能衍生物1溶于芳香有机溶剂中，然后在室温下加入C60或单质碘自由基吸收剂，将反应烧瓶置于杜瓦瓶中，用普通家用节能灯照射，室温搅拌反应，自由基吸收剂的加入量为1，3-二氧杂戊烷(1，3-dioxolane)型过氧富勒烯含能衍生物的0.2～20倍；以TLC监测反应进程，待反应完全后，冷却过滤除去不溶物。在旋转蒸发仪上浓缩滤液，向其中加入极性较小的有机溶剂，然后用硅胶柱分离，以体积比为2∶1的正己烷、甲苯混合液作为洗脱剂分离产品，洗下红黄色产物——1，2-环氧-4，11，15，30-四叔丁过氧基-1，2，4，11，15，30-[60]富勒烯2。

在反应容器中，将1，3-二氧杂戊烷(1，3-dioxolane)型过氧富勒烯含能衍生物1溶于芳香有机溶剂中，然后在室温下加入C₆₀或单质碘等自由基吸收剂，将反应烧瓶置于杜瓦瓶中，用普通家用节能灯照射，室温搅拌反应，自由基吸收剂的加入量为1，3-一氧杂戊烷(1，3-dioxolane)型过氧富勒烯含能衍生物的0.2～20倍。以TLC监测反应进程，待反应完全后，冷却过滤除去不溶物。在旋转蒸发仪上浓缩滤液，向其中加入极性较小的有机溶剂，然后用硅胶柱分离，以体积比为2∶1的正己烷、甲苯混合液作为洗脱剂分离产品，洗下红黄色产物——1，2-环氧-4，11，15，30-四叔丁过氧基-1，2，4，11，15，30-[60]富勒烯2。