[发明专利]内酰胺作为溶剂在纳米材料制备中的应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种内酰胺作为溶剂在纳米材料制备中的应用。

背景技术

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。纳米尺寸效应常常表现出与大块材料不同的熔点、磁性、光学、导热、导电特性，因此可以在光电材料、陶瓷材料、传感器、半导体材料、催化材料、医疗等领域上有广阔的应用前景。

目前，合成纳米材料的方法主要包括三类：固相法、液相法和气相法。由于纳米材料具有很大的表面能，因此包括高温煅烧、机械球磨在内的各种固相合成法得到的纳米材料很难做到超细粒径、粒径分布窄、分散性好的特点。气相法是合成超细粒径纳米粉体的一种重要方法，如气相沉积法是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种纳米材料的技术，但该过程对设备要求高，且纳米颗粒沉积在基体的过程中常伴随着粒子的永久性团聚，很难保证其单分散性。相比前两种方法，液相法可通过选择合适溶剂和添加剂可控制备各种形貌和尺寸的纳米材料。目前，由于成本低、来源广泛，水是液相法中最常使用的溶剂。但水的极性高，合成纳米材料原料在该介质中反应速度快，很难单纯利用水作溶剂可控合成理想的纳米材料，因此通常采用添加表面活性剂、改变合成工艺的方法来加以改进。目前文献和专利报道的水溶剂体系合成单分散、小粒径、窄分布纳米材料的方法中几乎都使用了表面活性剂或类似表面活性剂的添加剂。这些表面活性剂或添加剂不仅增加了制备纳米材料的成本，而且还不可避免的在纳米材料表面残留，从而影响其后续应用，例如残留物可能造成部分纳米催化材料中毒、影响医用纳米材料的生物相容性等。

最近，文献报道使用有机物作溶剂合成纳米材料，例如以乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等作溶剂的“醇热法”，以油酸为溶剂高温热解金属油酸盐、羰基盐或乙酰丙酮盐制备氧化物，但这些方法仍需要使用表面活性剂或使用昂贵的有机金属盐，部分合成路线甚至需要消耗有机溶剂以提供生成氧化物所需氧，从而不利于这些方法的应用[具体可见文献：Magnetite Nanocrystals：Nonaqueous Synthesis，Characterization，and Solubility，Chem.Mater.2005，17，3044-3049]。

内酰胺是一种环内含酰胺基团的有机化合物，其衍生物为部分氮原子和碳上的氢可以被其它基团取代。其中含4个碳原子的丁内酰胺(又称α-吡咯烷酮)在室温下呈液态，是有机合成中常用的极性高沸点溶剂。最近，Gao等人在丁内酰胺为溶剂中分别以羰基铁和三氯化铁合成了粒径小于20nm的超顺磁四氧化三铁[具体可见文献：One-Pot Reaction to Synthesize Water-Soluble Magnetite Nanocrystals，Chem.Mater.，Vol.16，No.8，2004；Preparation of Water-Soluble Magnetite Nanocrystals from Hydrated Ferric Salts in 2-Pyrrolidone：Mechanism Leading to Fe₃O₄，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，123-126]。该方法所用的丁内酰胺本身是一种剧毒溶剂，这给生产安全和环境保护带来巨大的威胁；更重要的是丁内酰胺具有很强的配位作用，会牢固吸附在合成纳米材料表面，势必会影响含毒性组分纳米材料的后续应用，尤其是在医疗、卫生、食品等领域的应用。另外，此后的其它文献报道多局限于以丁内酰胺为溶剂合成纳米四氧化三铁，而未对其它氧化物、氢氧化物、金属纳米材料进行研究。

内酰胺中除丁内酰胺外，环内含5个及以上碳原子的环状内酰胺在常温下均为固体，熔点随着碳原子数增加而升高，如戊内酰胺熔点为39℃、己内酰胺熔点为68℃、十二内酰胺的熔点更是高达153℃，因此很难通过丁内酰胺联想到利用含碳原子数大于或等于5的内酰胺作有机合成的溶剂、更无利用其单独作为溶剂合成纳米材料的报导。该类物质具有丁内酰胺类似的结构，在高于其熔点温度使用时，具有较强的极性，但是相比水的极性弱，因此既能保证合成纳米材料原料在该溶剂中有相当的溶解度，同时又能减缓反应速率，从而是一种较理想的纳米材料合成溶剂。最重要的是内酰胺本身的酰胺基团具有配位作用，可以起到类似于表面活性剂的作用，因此利用该溶剂合成纳米材料时可以不添加其它表面活性剂。此外，内酰胺衍生物中环内含两个酰胺基团的内酰胺，如丁二酰亚胺、戊二酰亚胺、己二酰亚胺也具有类似特性。因此，可以利用含碳原子数不小于5的内酰胺在其熔点以上替代其它常见溶剂制备纳米材料。