[发明专利]棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置及方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种光/臭氧-电-吸附多步协同反应装置，具体涉及用于降解棕化废液有机物并从棕化废液中回收有价金属铜的光/臭氧-电-吸附反应装置及处理方法。

背景技术

棕化废液主要来自印刷线路板(PCB)行业，由印刷线路板(PCB)中棕化处理工序中的棕化液溶铜量过高导致棕化作用失效而产生。自从上世纪90年代中后期欧美厂商推出了棕化工艺，棕氧化技术克服了黑氧化所不能避免的缺点，而逐渐取代了黑氧化技术。伴随PCB行业的发展，对棕化液的需求量越来越大，据统计：目前，国内外90%以上的印刷线路板厂家采用棕氧化技术，国内消耗棕化液的量达3000吨/年。因此，棕化废液的产量也是相当庞大。并且棕化废液中含有高浓度有毒的有机物和重金属铜，直接排放将带来严重的污染与危害，也将流失大量有价金属铜。

目前，国内外较少有报道对PCB行业中棕化废水的处理方法，在授权号为CN 201713399U的中国专利中公开了“一种棕化液再生回用装置”，该技术可以实现棕化液再生和回收硫酸铜，但是该技术在使用中会造成棕化液大量有效成分损失,其中的分析技术难以在生产中实现自动分析，并且成本高昂。因此，该技术暂时不能在实际棕化废水处理中大量普及应用。

作为高浓度有机废水与含重金属离子的废水的降解方法,除了普通的活性污泥法、氧化还原法、电解法、吸附法等常规一级物理、化学处理方法外，还有光催化处理、臭氧催化氧化法、电化学处理以及光电协同处理废水等方法。这些技术在处理含强络合能力的废水过程中，因破络不完全而达不到废水排放要求。目前，也很少有对光/臭氧-电-吸附四体系在处理含有强络合能力的络合物（特别是在强酸性条件下处理具有络合能力和成膜能力的棕化废液）处理方法的报导。所以，如何利用光氧电等技术使得含有有机物、重金属和强络合物的废水能够充分破络，和对破络后溶液进行再处理是该技术的重点。

自20世纪80年代德国首先提出冷燃烧技术(又名：紫外氧化技术)应用于高浓度的有机废水降解引起了广泛的研究，其中的二氧化钛半导体光催化剂具有优良吸收紫外光并易被激化产生光电子对而备受关注。主要在254nm和365nm的紫外光激化下，二氧化钛光催化剂价带上的电子跃迁到导带而产生空穴，在导带上产生光生电子。光生空穴具有强结合电子能力与强氧化能力，光生电子具有强的还原能力和给电子能力，如果在光生空穴和电子周围存在适应的施电子体和给电子体，易发生氧化还原反应而结合，光生电子与光生空穴之间易复合而存在寿命短。美国专利US5126111公开了一种方法，在臭氧、双氧水或通过臭氧处理的氧气的环境中进行光催化反应，可以抑制光生电子与光生空穴的复合。

由于锰氧化物表面具有强的吸附能力，并具有催化活化臭氧产生高活性自由基·OH有显著效果，中国专利CN101007232 B公开了一种负载二氧化锰型催化剂作为催化活化臭氧的优良催化剂，但由于臭氧催化氧化存在一定的缺陷，主要表现为具有选择氧化性，很难彻底降解其中有机物使得其COD和BOD值达到排放要求。

在光氧电之间的协同处理废水主要有以下几种：

光/氧二体系协同处理，包括紫外光与臭氧、紫外光与双氧水，太阳光与臭氧，太阳光与双氧水等。在高活性的催化剂下协同处理有机废水，都是通过光激化协同作用产生更多、更强氧化能力的·OH,增强对难氧化降解的有机废水的降解力度。

光/电体系协同处理，利用施加一电偏压，使得光生电子对在电场作用下分离，延长的光生电子和光生空穴寿命，增强降解效果。

但是，对于具有强成膜能力和含有强络合物的酸性棕化废液，由于络合物中的中心离子在络合物中间并被大体积分子配体包围，难与光生空穴或具有活性·OH自由基接触,而难以打断配位键。因此，要打断配位键可以使用一种空间位阻小的载体接触配位键，通过改变络合物的空间结构有利于与强氧化自由基接触并打断络合键；或改变络合物的中配体的电荷密度使得有利与强吸电子能力的光生空穴结合而拉断配位键。

光/臭氧-电-吸附多步协同处理棕化液在第一步光/臭氧协同作用以其特殊的布置可以使得溶液中产生多种活性粒子，包括低空间位阻的光生电子、强结合电子能力的光生空穴和·OH自由基，在臭氧作用下抑制光生电子对的结合并产生的高活性的自由基·OH，在三者协同解除络合键。

因此，可以看出，用于棕化废液降解与提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置作为一种新型的处理棕化废液方法，在处理含有强络合物质和强成膜能力的难降解棕化废液，可以很好的解离络合物后，再通过简单的电降解、电沉积和吸附处理达到低排放。

发明内容