[发明专利]磁性碳纳米管/交联壳聚糖复合纳米材料吸附剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于环境纳米新功能材料技术领域，具体涉及一种磁性碳纳米管/交联壳聚糖复合纳米材料吸附剂的制备方法，该吸附剂用于水溶液中染料的快速吸附去除，同时保证吸附剂粉体使用后可以通过外加磁场从水溶液中分离回收。

背景技术

随着我国印染工业和化学工业的快速发展，目前每年大约有6~7亿吨印染废水排入环境中，染料废水已成为环境重点污染源之一。染料行业品种繁多，工艺复杂，染料废水具有组分复杂、色度高、COD和BOD浓度高、悬浮物多、水质及水量变化大、难降解物质多等特点，是较难处理的工业废水之一。对其进行相应的处理已日益成为环保关注的热点。目前工业上常用的处理染料废水的方法有絮凝沉淀、氧化、吸附、生物降解等方法。相对于其他处理方法，吸附法具有成本低、效率高、简单易操作并对有毒物质不敏感等优点，被认为优于其他的染料废水处理技术，因而吸附在处理包括染料废水的有机物污染废水中有着广泛的应用。

碳纳米管（CNTs）具有比表面积大、吸附容量大等优点，可作为一种新型的吸附材料，引起了人们广泛的关注。与传统的吸附材料，如活性炭、粘土相比，碳纳米管因其优异的吸附效果、稳定的物理化学结构、选择性等优势更具吸引力。然而由于CNTs为细小粉末状样品，如何从水溶液中分离CNTs成为了碳纳米管在实际应用的难题。一旦吸附有毒污染物的CNTs进入生态环境中，将会带来更加严重的二次环境污染问题。壳聚糖是由自然界广泛存在的甲壳素经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，具有优异的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等能，被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域有着广泛的应用前景。近些年来，磁性吸附剂因为易于分离受到了广泛的关注，许多技术已经广泛应用于重金属离子、染料、石油污染物等，采用磁分离技术从水体中分离细小碳纳米管具有成本低，操作简单等优点。然而传统的磁性碳纳米管吸附剂制备存在工艺复杂、无法在酸性溶液中使用等缺点，负载后的磁性碳纳米管虽然可以通过磁性分离的方式回收，但仍然以细小粉末状形式存在，依旧存在生物毒性的问题，因此开发生物兼容性好，可在酸性溶液中使用的高容量新型磁性碳纳米管吸附剂对降低吸附剂成本、提高吸附容量、延长寿命、促进实用化推广具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于立足生物兼容性好、高容量、低成本磁性碳纳米管吸附剂研发的需求提供一种磁性碳纳米管/交联壳聚糖复合纳米材料吸附剂的制备方法。

本发明采用碳纳米管原始样品作为原料，充分利用了碳纳米管原始样品中残留的金属催化剂颗粒所具有的磁性性能和碳纳米管所具有的高效选择性吸附性能，通过和生物材料壳聚糖的复合，显著提高材料的吸附性能，制备获得具有高效吸附水相中染料的磁性复合纳米吸附剂，实现在水溶液中有效磁性分离效果，上述方法避免了传统磁性碳纳米管制备中，首先纯化去除原始样品中金属催化剂铁颗粒，然后在纯化后的碳管表面负载磁性氧化铁颗粒的复杂过程，方法成本低，工艺简单。并且交联壳聚糖具有良好的生物相容性，有利于纳米材料毒性的降低，通过交联处理提供了壳聚糖在酸性溶液中的稳定性，从而确保磁性碳纳米管/交联壳聚糖复合纳米材料吸附剂可以在酸性溶液中稳定存在。所得纳米复合吸附剂可采用磁分离技术方便快速地分离、回收，避免造成二次环境污染。此外，本发明原料简单易得，制备工艺简单、条件易控、成本低廉、适于连续化大规模、批量生产。

本发明提出的磁性碳纳米管/交联壳聚糖复合纳米材料吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取0.1-1g 壳聚糖和0.1-1g碳纳米管于烧杯，加入质量分数为1%-5%的稀醋酸溶液中，搅拌5-10min，使混合均匀；

(2)加入0.1-0.6g碳酸盐，搅拌至气泡均匀；继续加入1-25ml甲醛溶液，搅拌5min，混匀后静置10min；

(3)将反应后的混合物过滤，用蒸馏水反复冲洗后，再次倒入氢氧化钠水溶液中，调节该混合液pH值大于10；

(4)加入1-10ml环氧氯丙烷，在60-90℃条件下，反应2-8h；将反应后的混合物过滤，用蒸馏水反复冲洗后，加入到1mol/L 盐酸溶液中搅拌5-30min；

(5)采用氢氧化钠溶液反复洗涤、抽滤直至溶液pH值为中性时止；真空干燥，即得所需产品。

本发明中，所用未纯化碳纳米管原始样品，其样品可为化学气相沉积法、激光法或电弧法制备未纯化的碳纳米管原始样品。