[发明专利]一种超支化聚三唑甲酸酯及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及高分子化学和材料科学领域，具体涉及一种新型超支化聚三唑甲酸酯及其制备方法和应用。

背景技术

20世纪60年代，德国化学家Rolf Huisgen首先研究了利用有机叠氮和炔基化合物制备环三唑类化合物的1，3-偶极环加成反应(Chem.Ber.1967，100，2494)。但由于反应速率较慢和产物无立体选择性，使得该反应没有得到广泛应用。2002年，Meldal和Sharpless课题组分别独立报道了一价铜盐催化的叠氮-炔基的环加成反应，发现反应速率大大加快，并且产物具有立体选择性，只生成1，4-二取代的1，2，3-三唑化合物(J.Org.Chem.2002，67，3057，Angew.Chem.，Int.Ed.2011，40，2004)。随即，Sharpless等将该反应命名为“点击化学”反应。

“点击”反应的特点是反应条件简单，原料易得，反应有很强的立体选择性和符合原子经济性等。一价铜盐催化的叠氮-炔基的环加成反应作为典型的“点击”反应，已经被广泛应用于功能聚合物合成，表面修饰，生物与化学传感器的制备等多个领域。

在聚合物的合成方面，一价铜催化的叠氮-炔基的环加成反应较多地用于聚合物的后功能化修饰。将该反应作为一种聚合反应来制备聚合物，尤其是超支化聚合物方面的研究较少。2004年，Voit等人尝试利用AB₂型单体在硫酸铜和抗坏血酸钠的催化下制备超支化聚合物，但只得到了不溶的聚合物(Macromol.Rapid Commun.2004，25，1175)。2008年，Katritzky课题组通过改变单体类型，利用A₂+B₃型单体在硫酸铜和抗坏血酸钠的催化或热聚合条件下制备超支化聚合物，得到的聚合物的溶解性较差，并且反应时间较长(J. Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.2008，46，238)。本发明课题组通过利用A₂+B₃型单体在有机溶剂可溶的一价铜和二价钌催化下，分别制备了可溶的1，4-和1，5-立构规整的超支化聚合物，并且尝试了无金属催化的热聚合反应，得到了可溶的立构无规的超支化聚合物(Macromolecules，2008，41，3808)。武汉大学李振课题组通过改变反应溶剂、温度和封端反应，利用A₂+B₃型单体在硫酸铜和抗坏血酸钠的催化下制备了可溶的超支化聚合物(Macromolecules 2009，42，1589，J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.2011，49，1977)。

一价铜催化的点击聚合反应制备超支化聚合物，往往导致聚合物的溶解性较差，并且聚合物中残留的铜催化剂很难除干净。如果这类聚合物用于生物医学和光电领域，将会产生细胞毒性及破坏聚合物的光物理性质，从而限制了一价铜催化的点击聚合反应的应用，因此发展无金属催化的点击聚合反应制备超支化聚合物具有非常重要的学术和应用价值。

另外，大多数有机发光材料在聚集态或固态时通常会呈现发光效率降低甚至不发光的现象，即聚集荧光淬灭，这就极大的限制了有机发光材料的应用范围。