[发明专利]一种含砜基多元酚型苯并噁嗪中间体及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种含砜基多元酚型苯并噁嗪中间体及其制备方法和用途，属于热固性树脂及其制备领域。

背景技术

苯并噁嗪是一类具有优良的工艺特性和使用性能的高性能热固性树脂。苯并噁嗪中间体在固化过程中无小分子放出且收缩小；苯并噁嗪固化物拥有高耐热性、高力学性能与吸水率低等优点；此外，利用苯并噁嗪结构与性能的关系，通过合成含不同基团的苯并噁嗪中间体，可以使固化物性能得到较大的改善。

上世纪90年代以后，国内外在苯并噁嗪中间体的合成、开环聚合反应和结构与性能关系、以及应用等方面开展了广泛的研究。本发明者自1993年开始苯并噁嗪的研究，研究成果已获中国知识产权局授权六项发明专利。其中，中国专利ZL 94111852.5题为《开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料》，在背景技术中综述了苯并噁嗪中间体的合成及开环聚合制备新型酚醛塑料的国内外研究状况，该树脂及复合材料具有良好的制备和成型加工性，物理机械性能优良，适用作150～180℃长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料。中国专利ZL95111413.1题为《粒状多苯并噁嗪中间及制备方法》，该方法反应平稳、环化率高、产物收率高、无溶剂、环境污染小，易于实现连续化生产，粒状固体中间体可直接用于制造各种高性能的酚醛塑料制品。中国专利ZL99114603.4题为《植物油改性苯并噁嗪中间体及制备方法和用途》，该方法反应平稳，成型加工好，内增韧明显改善固化物性能。中国专利ZL03117779.4题为《可用于树脂传递模塑的改性苯并噁嗪树脂及其制备方法》，该方法将含乙炔基、腈基、烯丙基的苯并噁嗪中间体与其他低分子量的苯并噁嗪中间体、或环氧树脂、或酚醛树脂混合制备可用于树脂传递模塑的低粘度复合树脂。中国专利ZL200610020858题为《含醛基苯并噁嗪中间体及制备方法》，该方法避免了苯甲醛基在苯并噁嗪中间体合成过程中参与反应，并通过苯甲醛基在固化过程中发生反应提高了固化物的交联密度和热稳定性。

虽然苯并噁嗪树脂的研究工作不断深入，应用领域不断拓展，各种类型的苯并噁嗪树脂不断涌现，但是苯并噁嗪树脂仍普遍存在价格较高、溶解性差、易析出、固化温度偏高、阻燃性和耐热性需要进一步提高，在较大程度上限制了苯并噁嗪树脂的工业化应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种含砜基多元酚型苯并噁嗪中间体及其制备方法和用途，其特点是(1)本发明采用的原料含砜基多元酚是一种异构体混合物，来自工业产品或工业生产中的副产物，绿色、环保、成本低；(2)中间体固化温度较低，溶解性和加工性明显改善；(3)聚合物及复合材料优良的耐热性、机械性能和阻燃性。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所属原料份数除特殊说明外均为重量份数。

含砜基多元酚型苯并噁嗪中间体由含砜基多元酚同分异构体的混合物与伯胺类化合物和甲醛反应的化学反应式为：

其中，所述起始原料的含砜基多元酚是2或4位取代的同分异构体的混合物，该混合物的组分为：

二羟基二苯砜同分异构体为

三羟基三苯基二砜同分异构体为

四羟基四苯基三砜同分异构体为

该混合物的组成为：60-88wt％的4，4-二羟基二苯砜、10-30wt％的2，4-二羟基二苯砜和2，2-二羟基二苯砜，2-20wt％的三羟基三苯基二砜同分异构体和四羟基四苯基三砜同分异构体，来自工业产品或工业生产中的副产物；

所述起始原料的伯胺类化合物-NH₂为一元胺、或一元胺与二元胺或多元胺的混合物，其中，

一元胺为：二元胺为：

多元胺为：

所述含砜基多元酚型苯并噁嗪中间体的起始原料由以下组分组成：

含砜基多元酚型苯并噁嗪中间体的制备方法包括以下步骤：

(1)将含砜基多元酚混合物39-55份与甲醛15-35份加入到溶剂20-120份中，于温度20-70℃溶解，用碱液调节pH值8-10，在温度20-70℃反应0.1-3h；

(2)在上述溶液中加入伯胺类化合物24-45份和溶剂0-100份，于温度50-105℃反应2-12h，得到含砜基多元酚型苯并噁嗪树脂溶液，或经过脱去溶剂得到含砜基多元酚型苯并噁嗪树脂固体。

甲醛为35-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛。

碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁或氢氧化钡的水溶液，或氨水中的任一种。