[发明专利]无模板剂合成骨架掺杂亚甲基的微孔分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于骨架掺杂亚甲基的微孔分子筛的合成方法，特别涉及采用干胶晶化法，无模板剂合成具有MOR、FAU和MFI结构的骨架掺杂亚甲基的微孔分子筛催化剂。 

背景技术

有机-无机杂化微孔分子筛是一类不仅结合了有机基团与无机分子筛的性质，并且具有自身独特性质与组成的新型功能材料，近年来引起化学家的极大兴趣。 

有机-无机杂化微孔分子筛的合成主要分为传统的水热合成法和层状分子筛的硅烷化法两种。如Davis研究小组，采用水热合成法将苯乙基基团悬挂于Beta分子筛的孔道中，得到苯乙基功能化的Beta分子筛，这种分子筛经磺化处理后在环状酮与乙烯基乙二醇的反应中表现出良好的催化活性和形状选择性(C.W.Jones，K.Tsuji，M.Davis，Nature，1998，52-54)；Yamamoto等人通过水热合成法将亚甲基引入到分子筛的骨架结构中，取代部分桥连氧原子，形成具有Si-CH₂-Si结构的LTA(Linde Type A)、MFI(ZSM-5)型分子筛，这种分子筛在调控分子筛骨架与客体有机或无机分子的相互作用方面表现优异(K.Yamamoto，Y.Sakata，Y.Nohara，Y.Takahashi，T.Tatsumi，Science，2003，470-472)。但是，采用水热合成法合成的有机-无机杂化微孔分子筛存在有机基团掺杂量低的问题，这是由于有机硅源中的Si-C键在强碱性溶液介质条件下容易发生断裂导致的结果，更重要的是，采用此法合成的有机-无机杂化微孔分子筛中的有机模板剂无法被有效地除掉，如通过化学萃取的方法除掉有机模板剂时，相当一部分被包络在微孔孔道中的有机模板剂不能被除掉，而采用高温真空焙烧或者空气气氛焙烧处理的方法，有机模板剂被除去的同时，被引入的有机基团也会受到破坏。2007年，Tatsumi等人发展了一种通过对层状分子筛前驱体进行硅烷化的方法合成有机-无机杂化微孔分子筛，这种分子筛具有吸附苯分子的能力(S.Inagaki，T.Yokoi，Y.Kubota，T.Tatsumi，Chem.Commun.，2007，5188-5190)。但是，采用此法合成有机-无机杂化微孔分子筛，首先要通过水热合成法合成出层状分子筛前驱体，再通过其在高温条件下的烷基化反应，使层状分子筛前驱体连接成具有三维骨架结构的分子筛，因此反应过程比较复杂，实验条件不容易控制，合成成本较高，并且引入的有机基团的含量也不高。 

针对上述问题，本发明采用干胶晶化法，在不使用有机模板剂的条件下，合成出一系列新型亚甲基掺杂的有机-无机杂化微孔硅铝型分子筛。干胶晶化法(Dry gel conversion)是一 种分子筛合成的方法，晶化过程中干胶粉末在蒸汽的促进下原位转化，无需直接浸泡于强碱性溶液介质中，具有有机模板剂用量少、分子筛收率高、工艺简单等优点。本发明将铝源、氢氧化钠和硅源混合均匀后制成干胶粉，在95～220℃晶化24～360小时，产物经去离子水多次洗涤、离心分离后烘干，得到亚甲基掺杂的有机-无机杂化微孔分子筛，从而实现对分子筛孔道的改性(孔径尺寸、孔容、孔道的亲水/疏水性、形状选择性等)，合成的亚甲基掺杂的有机-无机杂化微孔分子筛可直接进行离子交换并在有机催化反应中表现出优异的催化活性。此方法具有有机基团掺杂量高、操作过程简单、合成成本低、环境友好等优点。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种骨架掺杂亚甲基的有机-无机杂化微孔分子筛催化剂的合成方法。本发明采用干胶晶化法，在不加入有机模板剂的条件下合成出具有MOR(mordenite)、FAU(faujasite)和MFI(ZSM-5)结构的骨架掺杂亚甲基的有机-无机杂化微孔分子筛。 

本发明的详细描述： 

(1)室温下，将铝源和氢氧化钠溶解于一定量的去离子水中； 

(2)向上述混合物中加入硅源，搅拌一段时间后，将反应混合物置于60～80℃水浴继续搅拌，直至其成为干胶； 

(3)将干胶磨细成干胶粉，装入Φ20×500mm聚四氟乙烯内衬(小衬)，小衬置于装有Φ30×1000mm聚四氟乙烯内衬(大衬)的不锈钢反应釜中，大衬底部加入一定量去离子水，将不锈钢反应釜密封后置于95～220℃烘箱24～360小时； 

(4)产物经去离子水多次洗涤、离心分离后，在110℃烘干。