[发明专利]一种碳载非晶态金属镍的制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，涉及一种碳载非晶态金属镍材料及其制备方法；本发明还涉及该碳载非晶态金属镍作为前体在制备燃料电池贵金属催化剂中的应用。

背景技术

金属Ni是一种具有磁性的过渡金属，质硬，抗腐蚀能力强，耐热性，可塑性和韧性好。金属Ni不仅是制造镍合金的基础材料，也可以与Fe、Cu、Al等金属元素形成合金。目前，Ni及其合金可以用于火箭技术装备、原子反应堆、碱性蓄电池、多孔过滤器、催化剂以及防蚀电镀等多种技术中。

非晶态金属，又称“玻璃态金属”，是指在原子尺度上结构无序的一种金属材料，其结构特点为：短程有序，短程有序区表面配位原子高度不饱和、表面能较高；长程无序，随着原子举例的增加，原子间的相关性迅速减弱，超过若干原子距离时，相互关系接近于完全无序状态，原子在三维空间呈现拓扑无需排列，是一种没有三维空间原子周期性排列的材料。由于非晶态金属的独特结构，使其具有独特的机械性能、磁学性能、电学性能、储氢性能、催化性能等物理化学性能。

金属Ni不仅可以与其它元素形成非晶态金属合金，而且非晶态金属Ni可以作为燃料电池贵金属壳核结构催化剂的前体金属。目前，贵金属催化剂，如Pt/C等，是比较成熟的商业催化剂，在燃料电池催化有很多应用。但是，传统的Pt/C催化剂容易吸附醇类氧化的中间产物导致催化剂中毒失效，而且Pt价格昂贵，资源有限，在很大程度上限制了燃料电池的商业化发展。用非晶态金属Ni作为Pt催化剂的前体，制得核壳结构的催化剂，不仅由于Pt原子和Ni原子之间的电子效应和协同作用，可以促进催化剂的催化效果，而且可以大大减少贵金属Pt的用量。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种碳载非晶态金属镍的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种该碳载非晶态金属镍作为前体，在制备燃料电池贵金属催化剂中的应用。

一、碳载非晶态金属镍的制备

本发明碳载非晶态金属镍的制备方法，是在N₂条件下，在乙醇和水的混合溶剂中（乙醇和水的体积比为1:1~1:2），将NiCl₂·6H₂O与乙二胺四乙酸以1:2~1:5的质量比混合均匀，调节体系pH=12~14；向体系中加入NiCl₂·6H₂O质量1~1.5倍的碳粉，搅拌并超声分散；再加入NiCl₂·6H₂O质量1~2倍的还原剂水合肼，于90~160℃反应4~6h，快速冷却后，将所得的黑色浆状溶液抽滤，真空干燥，得到碳载的非晶态金属镍。

这里，配体的选择直接影响到金属Ni的晶型，用乙二胺四乙酸（EDTA）做配体可以得到碳载非晶态的金属Ni。若使用柠檬酸钠作为配体，在相同的条件下则得到的是结晶性较好的金属Ni。

下面通过XRD、BET、EDX等多本发明制备的碳载非晶态金属镍的结构、性能进行分析说明。

图1为本发明制备的碳载非晶态金属镍的X射线衍射（XRD）图谱。图2为用该方法以柠檬酸钠做配体的碳载晶态金属Ni的X射线衍射（XRD）图谱。比较图1、2，碳载非晶态镍没有出现晶态金属Ni的（111），（200），（220）和（311）的特征晶面衍射峰，只是在2θ = 44°处出现了Ni的（111）晶面衍射峰，证明了金属Ni的主要存在状态为非晶态。

图3为本发明制备的碳载非晶态金属Ni的BET比表面积测试图。测得非晶态金属Ni/C的比表面积为126.451 m2/g。

图4为本发明制备的非晶态金属Ni的EDX图。图4的显示的结果说明，在非晶态Ni/C样品中主要有Ni、C元素存在。

本发明制备的碳载非晶态金属镍Ni/C，金属Ni的质量为碳载非晶态金属镍Ni/C质量的20%~25%。

综上所述，本发明采用水热法，通过调节配体以控制金属Ni的晶型，制得了碳载非晶态金属Ni/C，其中，镍原子呈短程有序、长程无序排列，其表面具有浓度较高的不饱和中心，因此，可以作为前体用于制备燃料电池贵金属的催化剂。

二、NiPt/C电催化剂的制备

以上述碳载非晶态金属镍作为前体制备燃料电池贵金属催化剂的方法为：将贵金属的盐或酸溶于乙二醇中，搅拌均匀；用KOH的乙二醇溶液调节pH=8~10，加入贵金属盐或酸质量0.5~5倍的碳载非晶态金属镍，搅拌、超声0.1~0.5小时，然后于160~180℃回流反应4~10 h；抽滤，洗涤，干燥，得到燃料电池贵金属催化剂。