[发明专利]基于4,4’-联吡啶的有机-无机复合材料及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料，具有以下式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构：

其中，R₁-R₄各自独立的为H、Br或I原子；R₅为烷基或环烷基；X为Cl、Br或I原子；M为Ge、Sn或Pb原子；y为1、2或3；z为3、6或9。

2.如权利要求1所述的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料，其特征在于，R₁-R₄各自独立的为H原子；R5为乙基、丁基；X为I原子，M为Ge、Sn、Pb原子。

3.如权利要求1所述的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料，其特征在于，式Ⅰ所示的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料是下列之一：

1，1′二丁基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰa)

1，1′二乙基-4，4′-联吡啶阳离子盐(Ⅰb)

式Ⅱ所示的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料是下列之一：

1，1′二乙基-4，4′-联吡啶六碘化二铅(Ⅱa)

1，1′二乙基-4，4′-联吡啶六碘化二锡(Ⅱb)

1，1′二丁基-4，4′-联吡啶六碘化二锗(Ⅱc)

4.如权利要求1所述的基于4，4’-联吡啶的有机-无机复合材料的制备方法，其特征在于，

本发明是在惰性气氛保护下，利用4，4’-联吡啶和卤代烷烃于有机溶剂中在加热条件下反应获得的式Ⅰ所示的复合材料，然后将上述所得复合材料继续与锗、锡、铅的卤化物反应，得到式II所示的复合材料；其具体反应路线如下：

路线一：

路线二：

路线一和路线二中，R₁-R₄各自独立的为H、Br或I原子；R₅为烷基或环烷基；X为Cl、Br或I原子；M为Ge、Sn或Pb原子；n为2或4；y为1、2或3；z为3、6或9。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式Ⅰ所示的复合材料的具体制备方法如下：

(1)将有机溶剂A用蒸馏法纯化，放入试剂瓶中，在惰性气氛下保存待用；

(2)将4，4′-联吡啶溶于有机溶剂A中，得到溶液A，将溶液A过滤好待用，对密封管进行抽气，然后通氩气的操作，重复3-5次之后，将过滤好的联吡啶的溶液A快速加入密封管中，联吡啶溶液浓度是0.1-2.0mol/L，反应温度为50-80℃；

(3)在50-80℃持续加热搅拌的情况下，将化学计量比的卤代烷烃快速加入步骤(2)的密封管中，加热回流3-5h后，反应结束；

(4)将溶液过滤，所得固体提纯干燥，得到式Ⅰ所示的复合材料。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中有机溶剂A选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或三氯甲烷中的一种。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式II所示的复合材料的具体制备方法如下：

(1)对密封管进行抽气，然后通氩气的操作，重复3-5次之后，取卤化钠于密封管中，然后加入有机溶剂B，得到溶液B，浓度为0.15-1.5mol/L，然后向溶液B中加入金属卤化物，振荡至完全溶解，得到溶液C，浓度为0.1-1.0mol/L；

(2)将上述所得的式Ⅰ所示的复合材料溶于有机溶剂C中，得溶液D，浓度为0.05-1.0mol/L，将溶液A和溶液D在20-30℃下混合，产生沉淀后，将其过滤、干燥得沉淀物；

(3)用有机溶剂D溶解步骤(2)得到的沉淀物得溶液E，将溶液E放入盛有有机溶剂E的广口瓶中，密封，将广口瓶放入氩气保护的干燥器中，两周后之后有晶体产生，将其过滤、干燥，得式II所示的复合材料。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的有机溶剂B为甲醇或乙醇中的一种；所述的金属卤化物为碘化铅、四碘化锡或四碘化锗；

步骤(2)中的有机溶剂C为甲醇、乙醇或三氯甲烷中的一种；

步骤(3)中的有机溶剂D为二甲基桠枫或四氢呋喃中的一种；有机溶剂E为无水乙醚、石油醚、己烷或环己烷中的一种。