[发明专利]一种具有交联结构的聚合物基质子交换膜制备方法

说明书

(一)技术领域：

本发明涉及一种具有交联结构的聚合物基质子交换膜制备方法，属于电池电解质材料领域。

(二)背景技术：

质子交换膜(PEM)是直接甲醇燃料电池的关键部件之一，担负着传导质子和阻隔燃料与空气的双重作用，其性能对电池的输出性能十分关键。目前，最具代表性的是美国DuPont公司生产的Nafion系列产品，其具有高的电导率、质子交换能力和突出的化学稳定性，但价格昂贵、工作温度低、甲醇渗透率高等问题制约其商业应用和推广。因此，开发工艺简单、价格低廉、性能优异的PEM已成为这一领域的热点和主要发展方向。

制备具有质子交换能力的聚合物的方法主要有以下几种：(1)直接磺化；(2)掺杂无机酸或杂多酸；(3)利用辐射接枝技术对薄膜进行改性；(4)掺杂具有吸湿作用的氧化物纳米粒子；(5)含磺酸或磺酸盐单体进行自聚或共聚。上述制备聚合物基质子交换膜的方法都存在各自的缺陷，例如无机酸或杂多酸进行掺杂、掺杂氧化物纳米粒子都存在着掺杂物质的泄露问题，直接磺化的方法其磺化度和磺化位置的可控性较差，利用聚合方法制备质子交换膜的可控性最优，但是其工艺复杂。目前，大部分PEM以树脂作为基体材料，采用溶液成膜的方法来制备具有一定厚度的薄膜，这种成型工艺的缺点在于：有机溶剂通常有毒且易造成污染，成膜时间较长，对成膜条件要求较高。

(三)发明内容：

本发明提出一种制备具有交联结构的聚合物基PEM的新方法。在没有有机溶剂存在的环境下，将不饱和磺酸金属盐在聚合物基体的过氧化物硫化过程中进行固相原位聚合反应，使含有磺酸根基团的单体有效地接枝于聚合物分子链之上，最后在一定条件下经去离子水和硫酸溶液处理后即可获得性能优良的聚合物基PEM。

本发明所述具有交联结构的聚合物基PEM的制备方法是用基体聚合物材料与不饱和磺酸金属盐、过氧化物及助交联剂在140～200℃下原位反应得到聚合物基复合材料薄膜；主要组分的重量份数为：基体聚合物材料100份；不饱和磺酸金属盐20～150份；过氧化物交联剂1～20份。

基体聚合物材料为橡胶时用天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、二元乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氟橡胶(FKM)和氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)的一种或几种并用。基体聚合物材料为热塑性材料时可以用乙烯-辛烯共聚物(POE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或聚乙烯(PE)。不饱和磺酸金属盐为对乙烯基苯磺酸钠(NaSS)和乙烯基磺酸钠(NaVS)盐的一种或两种并用。所用的过氧化物为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物或过氧酯；优选过氧化二异丙苯(DCP)和双2，5。所用的助交联剂为三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、三烯丙基氰尿酸酯(TAC)或N，N’-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)。

本发明所采用的基体聚合物材料必须能使用有机过氧化物进行交联，基体高分子材料采用橡胶或热塑性弹性体。当用橡胶材料时，首先在开炼机或密炼机中实现不饱和磺酸金属盐、过氧化物交联剂和助剂在橡胶基体中的均匀分散。将分散均匀的混炼胶在平板硫化机中压制成复合材料薄膜，温度范围为140～200℃，时间为10～180分钟。当所用基体聚合物为热塑性塑料或热塑性弹性体时，可在热辊开炼机、密炼机或双螺杆挤出机上进行加工，加工温度控制在100～130℃范围内。最后利用模压、压延、挤出或注射的方法进行原位聚合反应成型得到复合材料薄膜。

本发明采用原位反应方法制备的复合材料薄膜需要进一步经去离子水和硫酸溶液的浸泡处理。具体处理方法为：将原位反应方法制备的复合材料薄膜在30～80℃下，先经去离子水浸泡12～36小时，再经1～30％硫酸(质量分数)溶液浸泡12～36小时。然后，在室温下用去离子水对薄膜进行清洗直到pH值为6～7。将清洗后薄膜在60～100℃下真空干燥12～24小时，最终得到具有交联结构的聚合物基PEM。

对发生原位反应后的复合材料薄膜进行去离子水和硫酸溶液浸泡处理主要有以下目的：(1)除去原位反应后残留于复合材料基体中的未发生原位反应的不饱和磺酸金属盐；(2)除去未发生接枝反应的填料；(3)利用H⁺对Na⁺进行置换，从而得到具有质子传导能力的-SO₃H基团；(4)除去原位反应后残留在复合材料薄膜中未反应的过氧化物自由基和助剂。