[发明专利]一种用于合成香兰素的多相催化剂的制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及用于3-甲氧基-4-羟基苯甲醇催化氧化合成香兰素反应的一种多相催化剂的制备及其应用。 

技术背景

香兰素学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，具有香子兰特有的甜美的香气。它是目前应用最为广泛的香料之一，由于具有香气幽雅、爽快等优点被广泛用于定香剂、增香剂、协调剂和化妆品、香皂、调和香料、香烟、糕点、糖果以及烘烤食品等行业，也可用作植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂等。目前工业上香兰素主要由化学合成方法得到，其主要合成方法有乙醛酸法、愈创木酚法、木质素法、黄樟素法、丁香酚法、对羟基苯甲醛法、4-甲基愈创木酚法、对甲酚法、香兰醇直接氧化法等。国外目前主要采用乙醛酸法生产，国内也有厂家在改用此法生产，但是由于关键技术并没有得到解决，而且乙醛酸存在一定毒性、资源紧张、价格比较昂贵等缺点，暂时无法得到广泛的工业化应用。 

香兰醇直接氧化法具有“三废”少、收率高、产品纯度好等优点，但合成工艺还不成熟。目前国内外对香兰醇选择性催化氧化的研究已有许多，其中已用的催化剂品种也较多，而取得较好效果的仍是贵金属催化剂。如Layek，Keya等将Pd负载在NAP-Mg上形成NAP-Mg-Pd(0)催化剂在室温下氧化10h香兰素的收率可达96％；Tarasov，A，L等将9％Pt/SKT-4用于氧化香兰醇70h收率90％；Koeckritz，A等用Ru/TiO₂，香兰醇收率为46％。但贵金属有其金属成本昂贵，易失活，难于实现工业化等缺点。Bhati，Nishi等用Amberlite IRA400碱性树脂在H₂O₂作用下，香兰素收率为75％；Bugarcic，Zorica等制备KNa[Cu(HIO₆)₂]·12H₂O的Cu(III)催化剂，香兰素收率41％。这些催化剂不仅催化效果低，后处理困难，难于循环使用而且污染严重，没有工业应用价值。因此，寻找一种高活性高选择性的多相催化剂来催化氧化制备香兰素有着非常重要的意义。 

发明内容

本发明的目的是提供一种活性高、选择性好的用于3-甲氧基-4-羟基苯甲醇催化氧化的多相催化剂及其制备方法。以钴、铁为活性组分，添加铜、锰、锆、铈、铌、镍、铋、镧等元素中的一种或多种为助催化剂。 

本发明采用的技术方案是以钴、铁为多相催化剂的活性组分，添加铜、锰、锆、铈、铌、 镍、铋、镧等元素中的一种或多种为助催化剂；以氢氧化钠、氢氧化钟、碳酸钠、碳酸铵、氨水和尿素的一种为沉淀剂，优选氢氧化钠、氢氧化钾。其中沉淀剂的浓度为0.05～5mol/L，滴定终点pH值为8～12。 

本发明催化剂采用共沉淀法制备方法：将活性组分和助催化剂的硝酸盐、醋酸盐或卤化物等按比例配成溶液，其金属元素总浓度在0.05～5mol/L，将沉淀剂缓慢滴加到溶液中，滴加过程中剧烈搅拌，沉淀物经老化后过滤，洗涤至中性，干燥，经焙烧等活化处理，其中催化剂的老化温度在40～100℃，老化时间在1～10h，焙烧温度为250～1000℃，焙烧时间为1～10h，得到本发明多相催化剂。 

在本发明中，氧化反应是在甲醇介质中进行的，其中含有呈溶液状的碱性试剂，尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钟、锂、钡的氢氧化物。在反应中3-甲氧基-4-羟基苯甲醇可以依据碱性试剂的用量而被全部或部分地转化为4-羟甲基-2-甲氧基苯酚盐。碱性试剂用量与酚类化合物的摩尔比为0.5～8，优选1～6。 

本发明反应实施方案为3-甲氧基-4-羟基苯甲醇、含碱性试剂的甲醇溶液，在催化剂存在下，在密闭的反应釜里，加热状态下充入氧气或空气，反应压力保持在0.1～1.5MPa，催化剂的含量占3-甲氧基-4-羟基苯甲醇质量百分数的0.1～10％，反应温度在50～150℃，反应时间在0.5～10h。 

本发明具有以下优点： 

1、本发明制备的多相催化剂，其中所用到的均为非贵金属，价格低廉、易于分离、可以循环使用。 

2、本发明制备的多相催化剂对催化氧化合成目标产物香兰素具有选择性高，副产物少，纯度高等优点。 

3、本发明环境友好，产物易于分离提纯，反应后处理简单，有较强的工业应用价值。 

4、本发明所用溶剂可以循环使用，催化剂为固体催化剂，经简单过滤或离心后易于与反应液分离，经简单处理烘干后就可循环使用，操作条件简便。 

具体实施例方式