[发明专利]一种可紫外光固化的有机-无机杂化材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机-无机杂化材料，特别是涉及一种具有核壳结构的有机-无机杂化材料的制备方法。

背景技术

紫外光固化涂料以其VOC含量低、固化速度快、涂膜综合性能好等优点而广泛用于纸张、金属、木器、塑料等的表面涂装。无机纳米粒子的引入会改善紫外光固化涂料的耐磨性、硬度、附着等多种性能。有机-无机杂化材料的性能很大程度上取决于无机纳米材料的化学结构、表面修饰状况以及它们在有机聚合物材料中的分散状况。

纳米二氧化硅作为一种常用的无机纳米粒子，在紫外光固化涂料中可以改善固化膜层的综合性能。但由于其表面大量羟基的存在，直接添加存在与紫外光固化体系相容性差、影响固化速度、使用过程中易团聚等缺陷。目前主要是采用硅烷偶联剂在纳米二氧化硅表面进行接枝改性或者以正硅酸乙酯溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅来改善纳米二氧化硅在紫外光固化涂料中的溶解性问题。如US 6809149采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面接枝处理，使其表面表现为疏水性，解决了与聚合物的相容性问题。CN 200510125662.2首先通过硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行处理，之后通过硅烷偶联剂作为桥连接具有受阻酚的结构，形成一种有机官能团在外壳的有机物包覆纳米二氧化硅结构。

硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的研究很多，但大部分研究采用偶联剂自身先水解再与纳米二氧化硅作用的方法。而水解反应产物会发生自缩合，这会阻碍水解产物与纳米粉体表面羟基的作用，降低偶联效能，致使改性效果不佳。而通过在纳米二氧化硅表面接枝含-CH=CH₂的有机官能团，实现其在紫外光固化过程中参与固化交联是一个新的研究方向。目前报道的主要是利用含-CH=CH₂的硅烷偶联剂KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）在水解过程中通过羟基缩合实现接枝改性的目的。但是改性产物经水洗、抽滤等处理后仍以固体形式存在，在有机体系中的相容性改善很有限，而且接枝率比较低，导致添加量受限。寻求方法简单、结构稳定、接枝率高、可参与固化的纳米二氧化硅的制备技术是该领域人员研究的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种可紫外光固化的有机-无机杂化材料的制备方法，该方法将无机纳米二氧化硅粒子与含-CH=CH₂的聚合物分子通过硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷作为桥架而结合在一起，制备成一种以纳米二氧化硅为核，叔胺结构为中间层，-CH=CH₂为壳层的可紫外光固化的有机-无机杂化材料。

本发明提供的可紫外光固化的有机-无机杂化材料的制备方法是由γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与多官能度丙烯酸酯进行Michael加成反应，得到端基为-Si(OC₂H₅)₃和一个或多个-CH=CH₂的中间产物，将该产物在弱酸条件下水解后，与干燥的纳米二氧化硅接枝，得到以SiO₂为核，叔胺结构为中间层，-CH=CH₂为壳层的有机-无机杂化材料。

本发明的制备方法是采用硅烷偶联剂作为有机物和纳米二氧化硅的桥架的，硅烷偶联剂选择γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）。

本发明制备方法中，所述的纳米二氧化硅选择粒径20～50nm，羟基含量大于1.5mmol/g的纳米二氧化硅，使用前，将纳米二氧化硅在140℃干燥至少2h。

本发明制备方法中，所述的多官能度丙烯酸酯选择二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯的一种或几种。