[发明专利]一种用于合成甲基丙烯酸的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成甲基丙烯酸的催化剂的制备方法。通过采用离子液体与金属盐分步沉淀法制备杂多酸化合物催化剂，提高了甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸的选择性，并且提高了成型催化剂的机械强度和稳定性。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)是一种应用十分广泛的聚合单体，主要用于生产有机玻璃、涂料、粘合剂、PVC改性剂等。传统工艺是以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法，该技术路线副产物多、原子经济性差，且生产中排放的废气、废水及废渣等威胁生态环境和人类安全，目前逐渐被环境友好的工艺路线所替代，其中由C4衍生物为原料的技术路线已成为MMA生产的一个重点发展方向。

C4衍生物生产MMA的工艺路线主要有两种：(1)异丁烯(叔丁醇)→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸→甲基丙烯酸甲酯(三步法)；(2)异丁烯(叔丁醇)→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸甲酯(两步法)。两步法原子经济性好，且可以避免设备的酸腐蚀问题，但其缺点在于甲基丙烯醛直接氧化酯化合成MMA的反应采用价格昂贵的贵金属钯催化剂，初期投资费用较高；反应在高醇醛比下进行，回收过剩甲醇提高了公用工程费用。相比之下，三步法仍然是具有竞争力的工艺路线。本发明涉及的是三步法中的第二步，即由甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸催化剂的制备。

自20世纪70年代，日本三菱丽阳公司就开始研究C4三步法生产MMA工艺路线，相继有多项专利涉及由甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸催化剂的制备方法，目前已基本稳定在以磷钼钒杂多酸及其铯盐为基本结构，添加各种助剂形成的多组分催化剂体系。由甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸的催化剂一直存在活性及选择性不够理想的问题，三菱丽阳公司研究从制备工艺上进行优化，如专利WO2005039760控制含有磷、钼、钒的浆液与含有铵根及其它组分的浆液的混合过程，调节混合部附近的局部pH值以形成有利的结晶结构；专利WO2006001360将含有磷、钼和钒的杂多酸及杂多酸盐浆液浓缩，控制其比粘度在2.5×10^-4至7.0×10^-4之间，继以喷雾干燥得到固体，然后经煅烧得到催化剂。这些方法在一定程度上提高了甲基丙烯酸的产率，但效果很有限。有一些专利，如专利CN1274619、CN1461236等通过在催化剂组成中引入砷来提高其活性及选择性，但由于砷的升华而导致催化剂的使用寿命缩短。以磷钼钒杂多酸及其盐为主体的催化剂还存在机械强度低、热稳定性差得缺陷，有一些专利对此进行改进，如专利JP55079340在催化剂中加入金属硫酸盐以提高机械强度，取得一定效果，但催化剂却没有显示良好的催化活性，专利JP59183832将碳化硅等陶瓷晶须加入到催化剂中以提高机械强度，但由于陶瓷晶须价格昂贵而难以工业化应用。因此，现有催化剂的性能需要进一步提高，以具备高的机械强度和稳定性，高收率地获得甲基丙烯酸。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备磷钼钒杂多酸及杂多酸盐催化剂的方法，采用该方法制备的催化剂对于由甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应具备高活性、高选择性，而且催化剂的机械强度高，热化学稳定性好。

本发明制备的由甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的磷钼钒杂多酸及杂多酸盐催化剂所含组分用下式表示：

P_aMo_bV_cX_dY_eZ_fO_g

其中P为磷、Mo为钼、V为钒，X为铯、铷、钾中的至少一种，Y为铜、铁、钴、镍、铬、锌中的至少一种，Z为镧、铈中的一种，O为氧，a、b、c、d、e、f、g分别表示各组成部分的摩尔比，a＝1～1.8，b＝10.5～11.5，c＝0.5～1.5，且(b+c)＝12，d＝0.5～2，e＝0～1，f＝0～0.5，g为满足其它元素氧化态的数值。

在上述催化剂的制备中加入1，3二烷基咪唑类离子液体其结构式如下：

其中R1及R2分别为C_nH_2n+1中的一种，[X]^-为BF₄^-、PF₆^-、Cl^-、Br^-、NO₃^-、CF₃COO^-、CH₃COO^-中的一种。