[发明专利]一种介孔过渡金属复合氧化物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有序介孔过渡金属复合氧化物及其制备方法和应用，具体涉及高比表面积有序介孔Cr₂O₃-Co₃O₄、Cr₂O₃-MnO₂或Co₃O₄-MnO₂复合氧化物，利用有序介孔二氧化硅(即KIT-6)作为硬模板制备。

背景技术

介孔纳米材料由于具有较大的比表面积、孔径可调、三维骨架可控以及优越的表面性质等优势，在催化、分离、吸附等方面有着广泛的应用。介孔金属氧化物是近几年兴起的新型非硅基介孔材料，其兼有金属氧化物材料的纳米特性和介孔结构，作为催化剂或载体在化工、制药和电化学等领域具有良好的应用的前景。单一介孔过渡金属氧化物的成功制备并应用在催化反应中，表现出较理想的催化活性。因此，研发高比表面积的有序介孔过渡金属复合氧化物的制备方法具有重大的实用价值。

介孔金属复合氧化物通常的制备方法主要是使用软模板法，即利用所要求的前驱物与软模板剂形成溶胶，在一定温度下加入沉淀剂得到前驱物，再经过灼烧可得到具有介孔结构的目标产物。例如：Carreon等采用C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₂₃OH作为软模板剂、NH₄OH作为沉淀剂，经过沉淀、灼烧、洗涤过程得到具有介孔结构的氧化钴-氧化镍复合物，其比表面积和孔径分别为83m²/g和7.0nm，并研究了其上催化氧化丙烷的性能(M.A.Carreon et al.，Eur.J.Inorg.Chem.，2006，4983)；Kitiyanan等也使用软模板法制备得到了介孔纳米TiO₂-ZrO₂电极材料，其比表面积为109m²/g(A.Kitiyanan，et al.，J.Solid State Chem.，2005，178：1044)。这种软模板法合成介孔金属复合氧化物时，由于在灼烧时，孔道易塌陷而使产物的比表面积大大降低，而且孔道结构是无序的。

近年来，采用硬模板法合成介孔纳米金属复合氧化物也引起了广泛关注。例：刘华等利用经正己烷功能化后的介孔二氧化硅(即SBA-15)为模板，经过浸渍、灼烧、洗涤和干燥过程，得到有序介孔Co₃O₄-CeO₂复合氧化物，其比表面积为165m²/g，平均孔径分别为6.0nm，孔容为0.29cm³/g，发现其对CO的选择性氧化的高活性与其高比表面积和活性组分的高分散有关(刘华，等，分子催化，2011，25：301)。

然而，在利用功能化的介孔二氧化硅(SBA-15)作硬模板时，增加了合成过程的繁琐程度和成本，较软模板法制备的产物相比，尽管产物孔道的有序度有所提高，但产物的比表面积仍较低。因此，现有方法合成出的介孔复合金属氧化物在实用方面受到了很大程度的限制。

发明内容

本发明的目的在于克服以往的有机模板法制备的样品孔道易塌陷、耐热性较差和硬模板法制备的样品的孔道结构规整度和有序度不高、步骤繁杂、所得产物比表面积低等缺点，提供一种孔道结构有序、比表面积高的介孔过渡金属复合氧化物及其制备方法和应用。

本发明提供一种高比表面积介孔过渡金属复合氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在真空条件下，将过渡金属硝酸盐混合物的水溶液滴加到有序介孔二氧化硅粉末中，直至干燥得到样品I；

(b)将所述样品I加热至120℃，保持2小时，再继续加热至400～550℃，保持3～4小时后，自然冷却，得到样品II；

(c)将所述样品II用水洗涤后烘干，用质量分数为10％HF溶液浸泡并搅拌，过滤并用水充分洗涤除去介孔二氧化硅模板，得到样品III；

(d)将所述样品III干燥，即得到所述介孔过渡金属复合氧化物粉末。

进一步地，步骤(a)所述真空条件是指真空度为40～80kPa，较佳为50～70kPa，更佳为55～65kPa。

在另一优选例中，所述真空条件的真空度为60kPa。