[发明专利]一种等离子体增强化学气相沉积微晶硅薄膜的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种采用空心阴极增强等离子体化学气相沉积工艺制备微晶硅薄膜的方法，尤其是利用微空心阴极阵列电极结构可以增加等离子体密度进而提高薄膜的沉积速率。

背景技术：

太阳能电池利用光伏效应可以直接将太阳能转化为电能，是最理想的新型能源之一。硅基薄膜作为一种高效率、低成本的太阳能电池材料，成为当前这一领域的研究热点。人们在制备非晶硅薄膜过程中发现了微晶硅电池具有更好的性能和较低的成本。在制备非晶硅薄膜时，改变薄膜生长条件，可以使薄膜中部分硅晶化成为小晶粒。这种含有微晶硅晶粒的薄膜，对太阳电池的效率和寿命有重要影响。

微晶硅具有和单晶硅相近的光学带隙(1.12eV)，光谱响应范围包括红光和红外区域，转换效率较高，并且几乎没有光致衰退效应。而非晶硅的光学带隙为1.7eV，带隙较宽，不能利用红光和长波段的红外辐射等，转换效率低，且有光致衰退效应，其转换效率会随着时间进一步降低，使其发展受到一定限制。一般认为非晶硅的光致衰退与其内部Si-Si键无序网络结构、悬挂键及其他内部缺陷有关，因此，消除这种亚稳态就必须改善薄膜的无序网络结构，微晶化就是一个重要的途径。微晶硅可用与非晶硅相同的制备方法制得，具有低温工艺、耗材少、便于大面积制备等优点，可沉积到廉价的柔性衬底上，是很有发展前景的太阳能电池材料。

当前制备微晶硅薄膜的方法主要有：固相晶化法(SPC，Solid Phase C rystallization)、液相外延法(LPE，Liquid Phase Epitaxy)、化学气相沉积(CVD，Chemical Vapor Deposition)等。

一、固相晶化法(SPC)。一般先在比较低的温度下淀积非晶硅薄膜，再热退火使非晶硅薄膜处于固态下的硅原子被激活并发生重组，进而转化成微晶硅薄膜。固相晶化法包括高温炉退火晶化法、快速热退火晶化法(RTA，Rapid Thermal Annealing)、准分子激光诱导晶化法(ELA，Excimer Laser Annealing)和金属诱导晶化法(MIC，Metal Induced Crystallization)等。

高温炉退火晶化法是在真空或者高纯氮气保护下把非晶硅薄膜放入炉子内退火，使其由非晶态转变为多晶态。若采用玻璃衬底或塑料衬底，要求退火温度较低，这会使退火的时间较长，而且升温的快慢对晶粒大小有很大影响。

快速热退火晶化法是用卤钨灯作为热源，利用光的热效应和量子效应对材料进行退火，可增大体扩散和表面扩散系数，大大缩短退火时间，同时减小缺陷密度，可以获得较好的晶化效果。但该法退火温度大于700℃，仍属于高温方法。

准分子激光诱导晶化法，利用瞬间激光脉冲产生的高能量入射到非晶硅薄膜表面，仅在薄膜表层100nm厚的深度产生热效应，使a-Si薄膜在瞬间达到1000℃左右，从而实现a-Si向p-Si的转变，不会有过多的热能传导到衬底。合理选择激光的波长和功率，使用激光加热就能够使a-Si薄膜达到熔化的温度且保证基片的温度低于450℃。准分子激光诱导晶化法制备的微晶硅薄膜晶粒大、空间选择性好，掺杂效率高、晶内缺陷少、电学特性好、迁移率高等优点。不过，此方法由于晶粒尺寸对激光功率敏感，大面积均匀性较差，重复性差，设备成本高，维护复杂，使其应用受到一定限制。

金属诱导晶化法，利用非晶材料中存在的金属原子可以降低材料结晶所需的能量，而使得结晶过程可以在较低的温度下进行。在沉积a-Si薄膜之前或之后，蒸镀上一层金属(Al、Ni、Pd)膜，然后用热处理的方法使其转化为微晶硅薄膜。由于金属原子的存在，使Si-Si共价键转变为金属键Si-Al，极大地降低了激发能，从而降低了非晶硅的晶化温度。但薄膜中含有的金属原子会成为杂质，对太阳能电池的整体结构与性能造成影响。

二、液相外延法(LPE)。在一定的温度下，硅在很多金属中具有一定的溶解度。改变饱和溶液的温度，硅将在溶液中析出，从而可能形成硅的外延生长，有可能得到微晶硅结构的薄膜。液相外延法制备的微晶硅薄膜是在近乎热平衡的条件下生长的，因而具有很低的缺陷密度和晶界复合活性，且外延生长温度较低，生长速率较快。另外，通过控制生长条件，利用液相外延法可以直接制备出具有绒面结构的微晶硅。该方法难以避免液相杂质原子的混入。