[发明专利]一种锌锰钛酸钙镁钡无铅压电材料及其制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种无铅压电材料及其制备方法，具体地说是一种锌锰钛酸钙镁钡无铅压电材料及其制备方法。

二、背景技术

压电材料是指具有压电效应的材料，其主要的特性是电致伸缩现象，也就是这种材料会因为电流的变化而产生形变。压电材料因为这一特性而成为重要的功能材料，并广泛应用于换能器、压电变压器、滤波器等领域，因此关于压电陶瓷的研究一直是个热点。但是目前应用最广泛、技术最成熟的是含铅的Pb(Zr，Ti)O₃(简写为PZT)基多晶材料，但PZT这种材料在使用和制备过程中，由于成分中铅的易挥发性，由此引起铅污染的严峻问题，从而不可避免地会给环境和人类健康带来严重的危害。从环保的角度考虑，应逐步限制该种材料的使用，并最终淘汰该种铁电材料的使用，为此迫切需要开发无铅的铁电材料。2001年欧洲议会通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质”的法令，并定于2006年实施，其中铅就被明确列为有害物质；随后日本也宣布将在2010～2015年间实验陶瓷的无铅化；我国也已经加入了“禁铅令”的行列。因此关于无铅压电材料的研究和开发应用迫在眉睫。

目前无铅压电材料主要有铌酸钾钠和钛酸钡基复合材料，其中关于铌酸钾钠的研究最为广泛，但是由于铌酸钾钠中的碱金属K、Na在烧结过程中挥发严重，因此铌酸钾钠类材料有其难以避免的缺点，如：机械品质因数较小、介电损耗大、烧结性能较差等。在2009年西安交通大学任晓兵教授率领的研究小组制备出了一种性能超越传统含铅压电陶瓷(PZT)的无铅陶瓷材料，即锆钛酸钡钙，该种材料在BaTiO₃材料基础上进行A和B位掺杂，即在A掺Ca和B位掺Zr，该种材料以其压电性能超越了全世界使用了长达半个世纪、但对人体和环境有害的核心压电材料-锆钛酸铅(PZT)陶瓷。他们的研究结果显示：该无铅压电材料的压电系数高达620皮库仑/牛顿，超过了锆钛酸铅的压电系数(250-590皮库仑/牛顿)。因此对钛酸钡系材料进行A、B位掺杂引起了广大的学者的兴趣。例如：Peng.Fu等制备的La₂O₃掺杂BNBT6陶瓷研究表明：当掺杂0.6％La₂O₃时，BNBT6陶瓷的压电常数d₃₃达到167pc/N，机电耦合系数k_p达到0.30，介电常数εr达到1470，介质损耗tanδ为0.056(10kHz)；其制备的Nb₂O₃掺杂BNBT6陶瓷，当掺杂量为0.4％时，其压电性能达到最好d₃₃＝175pc/N，k_p＝0.31，Qm＝118(P.Fu，Z.Xu，R.Chu，et al.Piezoelectric，ferroelectric and dielectric properties of La₂O₃-doped(Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃ lead-free ceramics，Materials & Design，2010，31(2)：796-801)。Y.W.Liao等制备了Ce₂O₃掺杂[Bi_0.5(Na_0.725Li_0.1K_0.175)_0.5]TiO₃陶瓷，掺杂0.1％Ce的[Bi_0.5(Na_0.725Li_0.1K_0.175)_0.5]TiO₃陶瓷的压电常数d₃₃达到220pc/N，机电耦合系数k_p为0.393，εr达到897，tanδ为2.0％(1kHz)(Y.W.Liao，D.Q.Xiao，D.M.Lin，et al.The effects of CeO₂-doping on piezoelectric and dielectric properties of Bi_0.5(Na_1-x-yK_xLi_y)_0.5TiO₃ piezoelectric ceramics，Materials Science and Engineering：B，2006，133(1-3)：172-176)；Z.W.Chen等利用Zr、Ba掺杂BNT得到BNBT-BZT100x无铅压电陶瓷，通过XRD显示该体系具有纯的钙钛矿结构。体系为BNBT-BZT4时其d₃₃达到177pc/N，k_p达到0.29，在其基础上改变Bi的含量，当掺杂量为0.06时，d₃₃达到189pc/N，k_p达到0.33(Z.W.Chen，J.Q.Hu，Piezoelectric and dielectric properties of(Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃-Ba(Zr_0.04Ti_0.96)O₃ lead-free piezoelectric ceramics，Ceramics International，2009，35(1)：111-115)。申请号为200910082788.4、200910114394.2和201010277864.X的发明专利申请制备的材料为锆钛酸钡钙(BCZT)，且为固相法制备；申请号为200510030500.0的发明专利申请制备的材料为锡钛酸钡；邢祎琳等发表的《(Ba_0.87Sr_0.04Ca_0.09)(Ti_0.94-xZr_xSn_0.06)O₃基粉体及其陶瓷的制备与表征》(西北大学学报(自然科学版)制备的材料为(Ba_0.87Sr_0.04Ca_0.09)(Ti_0.94-xZr_xSn_0.06)O₃；L.N.Gao、J.W.Zhai、X.Yao三位所发表的Study of dielectric characteristics of graded Ba_1-xCa_xZr_0.05Ti_0.95O₃ thin films grown by a sol-gel process(J Sol-Gel Sci.Technol.2008，45(1)：51-55)所要制备的材料为Ba_1-xCa_xZr_0.05Ti_0.95O₃(BCZT)；W.Li，Z.Xu，R.Chu等发表的Large Piezoelectric Coefficient in (Ba_1-xCa_x)(Ti_0.96Sn_0.04)O₃ Lead-Free Ceramics(Journal of the American Ceramic Society，online)和Enhanced ferroelectric properties in (Ba_1-xCa_x)(Ti_0.96Sn_0.04)O₃ lead-free ceramics(Journal of the European Ceramic Society，online)两篇文献都是采用固相法制备，制备的材料为(Ba_1-xCa_x)(Ti_0.96Sn_0.04)O₃。目前对钙钛矿结构的材料进行A位和B位同时各掺杂一种元素可以提高材料的压电系数，但是其压电系数还很难满足实际使用的要求。